王朝陽(yáng),王祖忠,李 曄,周 君,張凌芷,蘇秀榕,*,夏靜波,王求娟,陳義方,呂 燕

(1.寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211; 2.寧波今日食品有限公司,浙江寧波 315502; 3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(寧波),浙江寧波 315043)

油浸鰹魚(yú)罐頭貯藏過(guò)程中揮發(fā)性成分的變化規(guī)律研究

王朝陽(yáng)1,王祖忠1,李 曄1,周 君1,張凌芷1,蘇秀榕1,*,夏靜波2,王求娟2,陳義方2,呂 燕3

(1.寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211; 2.寧波今日食品有限公司,浙江寧波 315502; 3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(寧波),浙江寧波 315043)

運(yùn)用電子鼻和頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用(headspace solid phase micro extraction gas chromatograph-mass spectrometer,HS-SPME-GC-MS)技術(shù),分析不同貯藏時(shí)間的油浸鰹魚(yú)罐頭的揮發(fā)性成分的變化。結(jié)果表明:電子鼻能夠快速、靈敏地檢測(cè)到油浸鰹魚(yú)罐頭在貯藏過(guò)程中的氣味變化。利用氣質(zhì)聯(lián)用儀在油浸鰹魚(yú)罐頭貯藏過(guò)程共鑒定出47種可揮發(fā)性化合物,呋喃類(lèi)化合物、含氮類(lèi)化合物為主要揮發(fā)性成分,其中呋喃類(lèi)化合物相對(duì)含量隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),含量不斷降低,從剛出廠罐頭的51.42%減少到貯藏第4年的41.20%。電子鼻可以用來(lái)區(qū)分罐頭的貯藏時(shí)間,超過(guò)保質(zhì)期的罐頭揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化較大。

鰹魚(yú),油浸罐頭,揮發(fā)性成分,電子鼻,氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)

鰹魚(yú),屬鱸形總目、金槍魚(yú)亞目、金槍魚(yú)科、舵鰹亞科、鰹屬[1]。俗稱(chēng)炸彈魚(yú),是制作金槍魚(yú)罐頭的主要原料,在歐美市場(chǎng)十分暢銷(xiāo)。世界上最大的金槍魚(yú)進(jìn)口國(guó)和金槍魚(yú)罐頭生產(chǎn)國(guó)是美國(guó),其最主要的供應(yīng)國(guó)為印度尼西亞、泰國(guó)、菲律賓和馬來(lái)西亞等20多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。近年來(lái),隨著人們對(duì)蛋白質(zhì)的需求持續(xù)增長(zhǎng)、水產(chǎn)品消費(fèi)量的不斷增大、民眾購(gòu)買(mǎi)力的變強(qiáng)、人們對(duì)健康意識(shí)的提升,沒(méi)有污染的高檔水產(chǎn)開(kāi)始進(jìn)入居民家庭,金槍魚(yú)罐頭的消費(fèi)量也呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)。在中國(guó)金槍魚(yú)罐頭還有待于進(jìn)一步加大。

油浸鰹魚(yú)是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上出現(xiàn)較早,且比較常見(jiàn)的魚(yú)罐頭,其他品種都是在它的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)起來(lái)的,而隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高,消費(fèi)者對(duì)于罐頭品質(zhì)的要求也在不斷提高。罐頭食品的保質(zhì)期在一定程度上體現(xiàn)了技術(shù)的先進(jìn),是反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量水平的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鰹魚(yú)的研究主要集中在鰹魚(yú)魚(yú)肉的保鮮[2-3]、加工過(guò)程中的變化[4-5]、漁業(yè)資源分布[6]以及罐頭殺菌工藝的研究等[7],國(guó)內(nèi)尚無(wú)對(duì)鰹魚(yú)罐頭產(chǎn)品保質(zhì)期以及貯藏期間的風(fēng)味研究,國(guó)外相關(guān)研究也比較少,Sims等采用感官分析來(lái)衡量不同品種的鰹魚(yú)罐頭質(zhì)量指標(biāo)[8]。當(dāng)前魚(yú)類(lèi)罐頭的保質(zhì)期是來(lái)自于原中國(guó)輕工業(yè)部于1991年發(fā)布的“關(guān)于印發(fā)《罐頭、飲料等十類(lèi)食品專(zhuān)業(yè)標(biāo)簽標(biāo)注內(nèi)容》的通知”,其中規(guī)定魚(yú)類(lèi)罐頭保質(zhì)不短于24個(gè)月;而隨著罐頭生產(chǎn)技術(shù)越來(lái)越成熟,罐頭產(chǎn)品的保質(zhì)期逐漸能夠延長(zhǎng)至三年、五年,甚至更久。但部分消費(fèi)者會(huì)對(duì)保質(zhì)期較長(zhǎng)的產(chǎn)品產(chǎn)生疑慮,因此,為了確保產(chǎn)品的質(zhì)量安全,切實(shí)維護(hù)消費(fèi)者的利益,對(duì)鰹魚(yú)罐頭進(jìn)行貯存實(shí)驗(yàn),探究油浸鰹魚(yú)罐頭在貯藏期間品質(zhì)變化規(guī)律的研究很有必要。本文采用電子鼻和HS-SPME-GC-MS(頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用)技術(shù)對(duì)鰹魚(yú)罐頭揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的組成變化進(jìn)行研究,以期為油浸鰹魚(yú)罐頭的質(zhì)量安全控制以及保質(zhì)期的確定提供依據(jù)。

1 材料與方法

同一批次的、常溫干燥避光倉(cāng)庫(kù)分別貯藏0、1、2、3、4年的油浸鰹魚(yú)罐頭 寧波今日食品有限公司提供。

PEN3電子鼻 德國(guó)AIRSENSE公司;Agilent 7890A氣相色譜儀 安捷倫科技有限公司;M7質(zhì)譜儀 單四極桿質(zhì)譜儀,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;XHF-DY高速分散器 寧波新芝生物科技股份有限公司;萃取頭 65 μm PDMS,美國(guó)Supelco公司;毛細(xì)管色譜柱(VOCOL 60 m×0.32 mm×1.8 μm) 美國(guó)Supelco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 不同貯藏時(shí)間油浸鰹魚(yú)罐頭搖勻、破罐,傾倒于圓孔篩上瀝干3 min后,于高速分散器上粉碎均勻后準(zhǔn)確稱(chēng)量1.0 g放入帶蓋可密封的15 mL樣品瓶中,每組取8個(gè)平行樣品,5個(gè)做電子鼻,3個(gè)用于GC-MS檢測(cè)。

1.2.2 常規(guī)理化指標(biāo)檢測(cè) 罐頭內(nèi)固形物的含量與pH的測(cè)定采用GB/T 10786-2006;魚(yú)肉中的水分:直接干燥法(GB 5009.3-2010);蛋白質(zhì):GB 5009.5-2010;粗脂肪:索氏抽提法(GB/T 14772-2008);組胺:AOAC Official Method 977.13等,每組取5個(gè)平行樣品。

1.2.3 電子鼻檢測(cè)條件 PEN 3電子鼻,傳感器室流量300 mL/min,樣品流量300 mL/min,測(cè)定時(shí)間200 s,清洗時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況,本次實(shí)驗(yàn)電子鼻采集時(shí)間定為200 s。

1.2.4 HS-SPME-GC-MS檢測(cè)條件

對(duì)于測(cè)量方程是在雷達(dá)測(cè)量球坐標(biāo)系建立的，但是可以采用修正無(wú)偏轉(zhuǎn)換到直角坐標(biāo)系中，以位置分量來(lái)表示觀測(cè)量，則可以得到偽觀測(cè)方程為

1.2.4.1 固相微萃取 將萃取頭在氣相色譜的進(jìn)樣口250 ℃老化30 min。萃取頭插入樣品瓶于60 ℃水浴吸附30 min后在進(jìn)樣口210 ℃解吸2 min。

1.2.4.2 氣相色譜條件 VOCOL毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm);載氣He,流速1 mL/min;不分流模式進(jìn)樣,進(jìn)樣時(shí)間1 min;進(jìn)樣口溫度210 ℃;程序升溫:起始柱溫60 ℃,保持2 min,以5 ℃/min升至210 ℃,保留35 min。

1.2.4.3 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電子能量70 eV;傳輸線溫度210 ℃;離子源溫度220 ℃;質(zhì)量掃描范圍m/z 45～400。

1.3 數(shù)據(jù)處理

電子鼻數(shù)據(jù)主要利用WinMuster1.2.5.1軟件(德國(guó)AIRSENSE公司)進(jìn)行主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)以及Loading分析。PCA分析是常用的降維技術(shù),可以對(duì)新求出的“主元”向量的重要性進(jìn)行排序,根據(jù)需要取前面最重要的部分,將后面的維數(shù)省去,可以達(dá)到降維的效果,同時(shí)最大程度的保持了原有數(shù)據(jù)的信息,Loadings分析則是用來(lái)反應(yīng)主成分變量占原來(lái)變量的比重,常應(yīng)用于指標(biāo)(變量)分類(lèi)。將電子鼻的各個(gè)傳感器當(dāng)成變量,通過(guò)Loading分析可以直觀看出各種傳感器在PCA分析中的作用。

氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)的數(shù)據(jù)利用NIST和WILEY譜庫(kù)相互匹配進(jìn)行定性分析。將譜庫(kù)中化合物相似度大于80(最大值為100)的組分利用譜圖庫(kù)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析,求得各化學(xué)成分在揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯藏時(shí)間對(duì)氣味的影響

圖1是對(duì)不同生產(chǎn)日期的油浸鰹魚(yú)的罐頭的電子鼻PCA分析結(jié)果,經(jīng)過(guò)分析可得,PC1、PC2的方差貢獻(xiàn)率為97.77%和1.51%,總貢獻(xiàn)率為99.28%,說(shuō)明PCA分析提供的信息可以很好地反應(yīng)原始高維矩陣數(shù)據(jù)的信息。在PCA分析中不同貯藏期的油浸鰹魚(yú)罐頭呈現(xiàn)一定的聚類(lèi)特性,不同貯藏時(shí)間階段的罐頭均能相互區(qū)分。貯藏3年內(nèi)的產(chǎn)品樣品聚集在同一區(qū)域,在x軸即第一主成分上距離較近,而貯藏4年的罐頭距離其他樣品較遠(yuǎn),說(shuō)明油浸鰹魚(yú)罐頭氣味隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)在不斷發(fā)生變化,貯藏4年后的鰹魚(yú)罐頭的氣味與其他年份差異較大。

圖1 不同貯藏期油浸鰹魚(yú)罐頭的PCA分析Fig.1 PCA for canned oil skipjack with different storage period注:S0,當(dāng)年生產(chǎn)的罐頭;S1,貯藏1年的罐頭;S2,貯藏2年的罐頭;S3,貯藏3年的罐頭;S4,貯藏4年的罐頭。

表1 鰹魚(yú)罐頭不同貯藏時(shí)間的常規(guī)理化指標(biāo)

注:“**”表示差異極顯著(p<0.01),“*”表示差異顯著(p<0.05)。

圖2是不同貯藏期油浸鰹魚(yú)罐頭的Loading分析,如果傳感器的分布點(diǎn)接近于(0,0),說(shuō)明該傳感器在所做分析的識(shí)別力可以忽略,從圖2可以看出,2號(hào)傳感器在x軸方向上距離最遠(yuǎn),即其對(duì)第一主成分的識(shí)別能力最強(qiáng),1號(hào)和7號(hào)傳感器在y軸方向上相對(duì)其他傳感器距離最遠(yuǎn),說(shuō)明1號(hào)和7號(hào)傳感器對(duì)第二主成分的識(shí)別較強(qiáng)。而電子鼻PEN3的1、2、7號(hào)傳感器分別對(duì)苯類(lèi)芳香成分、含氮類(lèi)化合物、無(wú)機(jī)硫化物比較靈敏,其中2號(hào)傳感器靈敏度比較大,敏感物質(zhì)種類(lèi)較多,除了對(duì)含氮類(lèi)化合物比較靈敏外,對(duì)于呋喃類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)等也比較靈敏,故用GC-MS對(duì)不同生產(chǎn)日期的油浸鰹魚(yú)罐頭的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)做進(jìn)一步鑒定和分析。

圖2 不同貯藏期油浸鰹魚(yú)罐頭的Loading分析Fig.2 The Loading analysis of canned oil skipjack with different storage period

2.2 常規(guī)理化指標(biāo)

從表1可以看出,鰹魚(yú)罐頭隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),固形物以及魚(yú)肉水分含量總的趨勢(shì)是上升的,固形物含量從剛生產(chǎn)出的68.2%升高到第4年的74.6%,與剛生產(chǎn)的鰹魚(yú)罐頭相比,其他幾個(gè)年份的固形物以及魚(yú)肉水分含量均有顯著差異(p<0.05),原因是剛生產(chǎn)的罐頭經(jīng)高溫滅菌后,罐內(nèi)的魚(yú)肉和湯汁未能充分滲透,所以貯藏時(shí)間較短的罐頭固形物和魚(yú)肉水分相對(duì)較低,但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的貯藏后,其魚(yú)肉水分和固形物含量基本不再變化。除3、4年的脂肪外，罐頭中的蛋白質(zhì)、脂肪以及pH在保質(zhì)期內(nèi)沒(méi)有明顯差異(p>0.05),說(shuō)明罐頭的主要營(yíng)養(yǎng)成分基本沒(méi)有流失,而組胺在貯藏第4年的含量較高,可能是由于罐頭中的魚(yú)肉的蛋白質(zhì)發(fā)生降解所導(dǎo)致。

2.3 主要揮發(fā)性成分分析

鰹魚(yú)罐頭中檢測(cè)出的揮發(fā)性成分(見(jiàn)表2)主要包括呋喃類(lèi)、烴類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)等化合物,5個(gè)樣品中共檢測(cè)出47種可揮發(fā)性化合物,包括3種呋喃類(lèi)、17種烴類(lèi)、5種醛類(lèi)、6種酮類(lèi)、6種醇類(lèi)、3種酯類(lèi)、2種雜環(huán)類(lèi)、2種酸類(lèi)以及胺類(lèi)、酚類(lèi)、肟類(lèi)化合物各1種。其主要揮發(fā)性成分為十四烷、2-乙基呋喃、2-戊基呋喃、順-2-(2-戊烯基)呋喃、苯甲醛、壬醛、2-丁酮、2-庚酮、(Z)-2-戊烯-1-醇、(Z)-3-己烯-1-醇、2-呋喃甲醇、1-辛烯-3-醇、亞麻酸甲酯、4-乙基酚、2-乙?；量┮约癉HA等。鰹魚(yú)罐頭隨著貯藏期的延長(zhǎng),所鑒定出的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量、含量都在不斷發(fā)生變化,在常溫干燥避光貯藏0、1、2、3、4年后鑒定出的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量分別為33、32、28、28、32種。其中,呋喃類(lèi)化合物、亞麻酸甲酯以及2-乙?；量┑鹊姆枷阄镔|(zhì)總體變化趨勢(shì)是不斷降低的,十四烷、苯甲醛、2-庚酮、(Z)-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-乙?；量┑任镔|(zhì)的變化趨勢(shì)不斷上升。其中,2,6-二甲基苯甲醛、2,4-二氨基噻唑-5-酮、2-硫代呋喃甲醇僅在剛出廠的樣品中檢測(cè)到,己醛、庚醛、4-乙基酚僅在儲(chǔ)藏2年以前的罐頭中出現(xiàn),甲氧基苯基肟只在2年后的罐頭中檢出,2-羥甲基亞氨基-4-噻唑烷酮、醋酸、O-癸基-羥胺以及2,5-二甲基吡嗪僅在第4年的罐頭中檢出。全晶晶[5]等采用GC-MS對(duì)95 ℃的鰹魚(yú)普通肉的揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果檢出烴類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等21種物質(zhì),含量分別為58.61%、19.60%、0.25%、1.79%、7.60%。而油浸鰹魚(yú)罐頭內(nèi)原料為去除紅肉的普通鰹魚(yú)肉,與之相比,檢出物質(zhì)種類(lèi)類(lèi)似,數(shù)量偏多,其中呋喃類(lèi)物質(zhì)取代烴類(lèi)物質(zhì)為揮發(fā)性成分的主要成分,應(yīng)是由于油浸鰹魚(yú)罐頭的加工溫度高(殺菌時(shí)達(dá)到121 ℃)以及輔料大豆油的使用所導(dǎo)致。

表2 不同貯藏時(shí)間的鰹魚(yú)罐頭揮發(fā)性風(fēng)味成分及含量Table 2 Flavor components of canned oil skipjack at different production date

續(xù)表

注:“-”為未檢出。

2.4 主要揮發(fā)性成分的變化規(guī)律

在貯藏過(guò)程中,鰹魚(yú)罐頭貯藏的揮發(fā)性成分變化較為復(fù)雜。剛生產(chǎn)的與貯藏1年后的罐頭揮發(fā)性成分種類(lèi)和含量變化不大,貯藏2年、3年時(shí)檢出的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量減少,貯藏4年的罐頭揮發(fā)性成分種類(lèi)又明顯增多,一些酸類(lèi)、胺類(lèi)、吡嗪物質(zhì)第一次被檢出。在所檢出的烴類(lèi)可能是由于烷基自由基的自氧化過(guò)程產(chǎn)生的,變化范圍在25.67%～31.23%之間,但是因?yàn)闊N類(lèi)物質(zhì)的閾值較大,對(duì)罐頭風(fēng)味貢獻(xiàn)較小,主要起加成作用[9]。

呋喃類(lèi)化合物在所有樣品都有檢出。一般地,呋喃類(lèi)化合物被認(rèn)為是亞油酸氧化特有產(chǎn)物,大都具有很強(qiáng)的肉香味以及極低的香氣閾值,幾乎存在于所有的食品香味中[10],不過(guò)也有研究表明硫胺素的降解也會(huì)產(chǎn)生眾多呋喃類(lèi)化合物[11]。文中呋喃類(lèi)化合物含量相對(duì)較高,總體變化趨勢(shì)是隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),含量不斷降低,從出廠的51.42%減少到第4年的41.20%,油浸鰹魚(yú)罐頭的肉類(lèi)香氣與這幾種呋喃類(lèi)物質(zhì)密切相關(guān)。其中2-乙基呋喃有強(qiáng)烈的焦香氣,略有甜味,存在于干鰹魚(yú)中,屬天然等同香料。2-戊基呋喃是亞油酸的9-羥基自由基開(kāi)裂產(chǎn)生的共軛雙烯自由基與氧反應(yīng)生成乙烯基氫過(guò)氧化物,該乙烯基氫過(guò)氧化物經(jīng)由烷氧自由基經(jīng)歷環(huán)化作用生成[12],其閾值較低,具有辣根樣的辛味和油膩味,是含脂食品中的重要香味物質(zhì),在各種植物油[13]、肉類(lèi)[14]、水產(chǎn)品[15]以及一些發(fā)酵產(chǎn)品中[16]基本都能檢出。而來(lái)自于n-3系列多不飽和脂肪酸的順-2-(2-戊基)呋喃具有很強(qiáng)的肉香,許多這類(lèi)呋喃化合物在煮肉香味及模擬肉味系統(tǒng)中也有被發(fā)現(xiàn)[17]。因此,可以判斷,這幾種呋喃類(lèi)物質(zhì)是油浸鰹魚(yú)罐頭脂香、肉香味的重要組成部分,而且隨著時(shí)間延長(zhǎng),呋喃類(lèi)物質(zhì)含量下降,罐頭的脂香、肉香有一定的減弱。

小分子的醛,一般閾值比較低,具有強(qiáng)烈氣味。被檢出的5種小分子醛類(lèi)基本都是油酸和亞油酸的重要氧化裂解產(chǎn)物,其中己醛具有大豆豆腥味,是亞油酸的一級(jí)氧化產(chǎn)物,它自動(dòng)氧化生成C9-和C13-的氫過(guò)氧化物;C13-的氫過(guò)氧化物將裂解生成己醛[18],在含量較低時(shí)己醛的氣味一般被描述為新鮮、青草味,在己醛含量很大時(shí)呈油脂味。庚醛是11-亞油酸氫過(guò)氧化物裂解產(chǎn)物,在稀釋后具有面包香和果香。壬醛是油酸的一級(jí)氧化產(chǎn)物,具有強(qiáng)烈的油脂氣息。苯甲醛是芳香族醛,具有苦杏仁及堅(jiān)果香氣,是苯丙氨酸降解的產(chǎn)物,它是氨基酸代謝的標(biāo)志性產(chǎn)物,在罐頭中的含量隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì),說(shuō)明罐頭中的氨基酸在不斷發(fā)生降解。

酮類(lèi)化合物一般由美拉德反應(yīng)生成或來(lái)自于不飽和脂肪酸的熱氧化降解,主要通過(guò)烷氧基被另一個(gè)烷游離基所氧化生成酮和烴類(lèi)物質(zhì),這是一個(gè)鏈終止反應(yīng)[19]。2-丁酮有類(lèi)似丙酮?dú)馕?甲基異丁基酮濃度較低時(shí)有令人愉快的酮樣香味,2-庚酮是亞油酸的氧化產(chǎn)物,該物質(zhì)具有香蕉、奶酪和輕微的藥香氣味。二氫-2-甲基-3(2H)-呋喃酮、2-羥甲基亞氨基-4-噻唑烷酮以及2,4-二氨基噻唑-5-酮等可能來(lái)源于美拉德反應(yīng):氨基酸中的氨基與還原糖的羰基發(fā)生羥氨縮合反應(yīng),脫水后形成Schif堿,經(jīng)Amadori重排形成了1-氨基-1-脫氧-2-酮糖,在酸性條件下,1,2-烯醇化后脫去氨基,經(jīng)過(guò)環(huán)化反應(yīng)形成呋喃酮、吡喃酮或類(lèi)似雜環(huán)化合物。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),罐頭中的酮類(lèi)物質(zhì)總體呈種類(lèi)增加以及含量上升的趨勢(shì),這可能導(dǎo)致罐頭中刺激性氣味的產(chǎn)生。

醇類(lèi)化合物一般來(lái)源于脂肪酸的二級(jí)氫過(guò)氧化物的降解或是由羰基化合物還原生成的[20],脂質(zhì)自動(dòng)氧化生成醇的閾值比醛的高,所以在臭味方面的影響小。1-辛烯-3-醇為脂肪族不飽和醇,視含量不同而具蘑菇香氣至霉味,系亞油酸自動(dòng)氧化后降解所致,普遍存在于魚(yú)的揮發(fā)性香味物質(zhì)中。(Z)-3-己烯-1-醇有強(qiáng)烈新鮮的青葉香氣,(Z)-2-戊烯-1-醇因濃度不同具甘甜清香及刺激臭。1-辛烯-3-醇、(Z)-3-己烯-1-醇、(Z)-2-戊烯-1-醇都是脂類(lèi)氧化的產(chǎn)物,也是有代表性的不飽和醇,對(duì)油浸鰹魚(yú)罐頭風(fēng)味的形成可能有重要作用。2-呋喃甲醇具有特殊的苦辣氣味,貯藏2年檢出為0.82%,含量逐漸增多至4年的1.48%。2-硫代呋喃甲醇微量時(shí)呈強(qiáng)咖啡香味和肉香氣,天然品存在于雞、牛肉、咖啡等中,可能來(lái)源于氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)、氨基酸如脯氨酸以及硫胺素的熱解反應(yīng),僅在剛生產(chǎn)出的產(chǎn)品有,應(yīng)是罐頭新鮮肉香的來(lái)源。醇類(lèi)物質(zhì)的種類(lèi)和含量隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)基本都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),但醇類(lèi)物質(zhì)的濃度增加,香氣可能轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣細(xì)馕?影響罐頭的風(fēng)味感官,其對(duì)罐頭的風(fēng)味起到重要加成作用。

酯類(lèi)物質(zhì)一般認(rèn)為是由脂肪氧化產(chǎn)生的醇和游離脂肪酸相互作用生成,乙酸丁酯能賦予食品一種清甜的果香,丙酸乙酯有菠蘿的氣味,亞麻酸甲酯有魚(yú)腥味。這些酯類(lèi)化合物的閾值都較低,對(duì)罐頭的整體風(fēng)味有柔和作用,在整個(gè)貯藏期間,隨著貯藏時(shí)間延長(zhǎng),酯類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)含量總體呈下降趨勢(shì),這也說(shuō)明了罐頭風(fēng)味品質(zhì)有一定的降低。

有不愉快氣味的胺類(lèi)化合物是蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物,與罐頭的腐敗味有關(guān)[21]。貯藏3年、4年的罐頭都有檢測(cè)出的甲氧基苯基肟,是含有羰基的醛、酮類(lèi)化合物與羥胺作用而生成的有機(jī)化合物,O-癸基-羥胺在貯藏的4年后有被檢出。所有樣品都有檢出的2-乙?；量┚哂泻颂?、甘草、烤面包、炒榛子和魚(yú)樣的香氣?？偟膩?lái)看,貯藏4年后的罐頭中檢出醋酸、O-癸基-羥胺、2,5-二甲基吡嗪(具有堅(jiān)果香、霉味、壤香、脂肪香),可能是由于魚(yú)肉中的氨基酸發(fā)生Strecker降解反應(yīng)所產(chǎn)生。此外具有肉香氣的4-乙基酚僅在貯藏2年內(nèi)罐頭中檢出,應(yīng)是由美拉德反應(yīng)生成。從上述結(jié)果可以看出,在貯藏后期,含氮類(lèi)化合物如2,5-二甲基吡嗪、2-乙?；量?、O-癸基-羥胺、甲氧基苯基肟等含氮類(lèi)化合物含量明顯增多(見(jiàn)表2),應(yīng)是蛋白質(zhì)分解所導(dǎo)致,這與電子鼻的主成分分析檢測(cè)結(jié)果比較吻合,即2號(hào)傳感器(對(duì)含氮類(lèi)化合物比較靈敏)對(duì)第一主成分貢獻(xiàn)最大?？梢酝茢?罐頭中的蛋白質(zhì)在不斷發(fā)生降解,含氮類(lèi)化合物含量不斷升高,與罐頭的常規(guī)理化指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

鰹魚(yú)罐頭在貯存過(guò)程中,呋喃類(lèi)物質(zhì)是其風(fēng)味貢獻(xiàn)最重要的揮發(fā)性成分,醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)等都是構(gòu)成油浸鰹魚(yú)罐頭特異香氣的重要組成成分。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),構(gòu)成罐頭脂香、肉香的呋喃類(lèi)物質(zhì)、2-硫代呋喃甲醇、己醛、庚醛、4-乙基酚等含量降低甚至消失,而可能會(huì)對(duì)罐頭產(chǎn)生不良影響的酮類(lèi)、胺類(lèi)化合物種類(lèi)和含量都呈上升趨勢(shì),醋酸、甲氧基苯基肟和2,5-二甲基吡嗪等物質(zhì)在保質(zhì)期外罐頭內(nèi)的出現(xiàn)也對(duì)罐頭的風(fēng)味有一定影響。但各種物質(zhì)的具體濃度以及相應(yīng)濃度下對(duì)罐頭風(fēng)味的影響還需要進(jìn)一步進(jìn)行研究?？偟膩?lái)說(shuō),保質(zhì)期內(nèi)的油浸鰹魚(yú)罐頭營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如蛋白質(zhì)、脂肪等發(fā)生一定的降解,但幅度不大,對(duì)罐頭總體風(fēng)味的影響較小。

[1]陳愛(ài)娜,龔燕丹,苗圃.鰹魚(yú)的利用探索[J].科學(xué)養(yǎng)魚(yú),

2011,26(10):69-69.

[2]高萌,張賓,王強(qiáng),等.流化冰保鮮對(duì)鰹魚(yú)蛋白質(zhì)功能特性的影響[J].食品科學(xué),2014,35(22):304-309.

[3]湯元睿,謝晶.金槍魚(yú)氣調(diào)保鮮技術(shù)的研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2014,35(9):296-300.

[4]崔曉美,陳樹(shù)兵,許迪明,等.鰹魚(yú)(Eleotridae)不同部位中5種生物胺的分布及貯藏期間的變化研究[J].食品工業(yè)科技,2014,35(11):130-133.

[5]全晶晶,侯云丹,黃健，等.加工溫度對(duì)鰹魚(yú)揮發(fā)性成分的影響[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2012,12(8):221-228.

[6]楊曉明,戴小杰,田思泉,等.中西太平洋鰹魚(yú)圍網(wǎng)漁業(yè)資源的熱點(diǎn)分析和空間異質(zhì)性[J].生態(tài)學(xué)報(bào),2014,34(13):3771-3778.

[7]高涵,王玉,郭全友,等.鰹魚(yú)罐頭的變溫與恒溫殺菌工藝比較[J].食品科學(xué),2016,37(8):81-85.

[8]Sims G G,Farn G,York R K. Quality indices for canned skipjack tuna:correlation of sensory attributes with chemical indices[J]. Journal of Food Science,1992,57(5):1112-1115.

[9]Shahidi F,Rubin L J,D Souza L A. Meat flavor volatiles:a review of the composition,techniques of analysis,and sensory evaluation[J]. Critical Reviews in Food Science & Nutrition,1986,24(2):141-143.

[10]Calkins C R,Hodgen J M. A fresh look at meat flavor[J]. Meat Science,2007,77(1):63-80.

[11]郇延軍,周光宏,徐幸蓮.脂類(lèi)物質(zhì)在火腿風(fēng)味形成中的作用[J].食品科學(xué),2004,25(11):186-190.

[12]廖勁松,齊軍茹.脂質(zhì)對(duì)肉類(lèi)風(fēng)味的作用[J].中國(guó)食品添加劑,2002,14(6):52-55.

[13]周萍萍,黃健花,宋志華,等.濃香葵花籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分的鑒定[J].食品工業(yè)科技,2012,33(14):128-131.

[14]潘見(jiàn),楊俊杰,朱雙杰,等.4種不同品質(zhì)豬肉香氣的差異[J].食品科學(xué),2014,35(6):133-136.

[15]高先楚,王錫昌,顧賽麒,等.中華絨螯蟹性腺加熱熟制前后揮發(fā)性成分和脂肪酸組成分析[J].現(xiàn)代食品科技,2014,30(9):265-274.

[16]趙國(guó)忠,孫峰宇,姚云平,等.老陳醋釀造過(guò)程中乳酸菌篩選及對(duì)風(fēng)味的影響[J].食品工業(yè)科技,2014,35(24):159-163.

[17]Mottram D S,Madruga M S,Whitfield F B. Some Novel Meatlike Aroma Compounds from the Reactions of Alkanediones with Hydrogen Sulfide and Furanthiols[J]. J Agric Food Chem,1995,43(1):189-193.

[18]文志勇,孫寶國(guó),梁夢(mèng)蘭,等.脂質(zhì)氧化產(chǎn)生香味物質(zhì)[J]. 中國(guó)油脂,2004,29(9):41-44.

[19]沈曉玲,李誠(chéng).脂類(lèi)物質(zhì)與肉的風(fēng)味[J].肉類(lèi)研究,2008,20(3):25-28.

[20]張娜,潘思軼.棉籽蛋白提取工藝研究[J].中國(guó)油脂,2008,33(11):28-30.

[21]邵平,彭繼騰,馬新,等.茶樹(shù)菇軟罐頭加速貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化規(guī)律[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2014,40(1):226-231.

Research on the detection of the volatile substances changes of canned oil skipjack during storage

WANG Zhao-yang1,WANG Zu-zhong1,LI Ye1,ZHOU Jun1,ZHANG Ling-zhi1,SU Xiu-rong1，*, XIA Jing-bo2,WANG Qiu-juan2,CHEN Yi-fang2,LV Yan3

(1.School of Marine Science,Ningbo University,Ningbo 315211,China; 2.Ningbo Today Food Co.,Ltd.,Ningbo 315502,China; 3.Ningbo Academy of Agricultural Sciences,Ningbo 315043,China)

Electronic nose combining with headspace solid phase micro extraction gas chromatograph-mass spectrometer(HS-SPME-GC-MS)were used to identify the variety and amount of volatile flavor compounds in canned oil skipjack during storage. The results showed that the electronic nose was capable of rapid and sensitive detect of the smell changes of canned oil skipjack during storage. The application of GC-MS in canned oil skipjack had identified 47 kinds of volatile compounds during its storage. Furan compounds and nitrogen-containing compounds were the main volatile components,where in the relative amounts of furan compounds decreased with the extension of storage time from 51.42% of the first delivery to 41.20% after being stored for four years. It proved that the electronic nose could be used to distinguish the storage time of cans and volatile flavor compounds of canned tuna warranty expired had a big change.

skipjack;canned in oil;volatile components;electronic nose;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)

2016-09-19

王朝陽(yáng)(1992-), 男，碩士研究生, 研究方向，食品安全，E-mail:1970260643@qq.com。

*通訊作者:蘇秀榕(1956-)，女，博士，教授，研究方向：食品科學(xué)與工程、生化與分子生物學(xué)，E-mail:suxiurong@nbu.edu.cn。

海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項(xiàng)目(2013710)；寧波市科技局農(nóng)業(yè)與社發(fā)重大科技項(xiàng)目(2010C10040);寧波市教育局重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目。

TS201.2

A

1002-0306(2017)08-0316-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.08.053