朱 倩 曹朝暾 曹晨忠

間位基團(tuán)激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)的擴(kuò)展及應(yīng)用

朱 倩 曹朝暾 曹晨忠*

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，
分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點實驗室，湖南湘潭411201)

合成了七個系列含間位取代基X的二苯乙烯m-XArCH=CHArY-p(簡稱m-XSBY-p)，其中X為NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和CCH。在無水乙醇中測定它們的紫外(UV)吸收光譜，得到紫外吸收最大波長λmax(nm)。對λmax的波數(shù)νmax(cm－1)進(jìn)行定量相關(guān)，采用曲線擬合方法，得到上述7個間位基團(tuán)的激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC(m)。將對位基團(tuán)和間位基團(tuán)的σexCC與Hammett常數(shù)σ進(jìn)行對比，表明σexCC與σ分別表達(dá)取代基不同的電子效應(yīng)。另外，合成了含上述間位基團(tuán)的二芳基希夫堿(10個)和二苯乙烯(14個)，用所得σexCC(m)預(yù)測它們的λmax，并用實驗測定它們的λmax，結(jié)果表明預(yù)測值與實驗值相吻合，驗證了所得σexCC(m)常數(shù)的可靠性。收集了225個化合物(涉及二取代苯及二苯乙烯)的νmax，建立了一個統(tǒng)一的定量方程來表達(dá)這些化合物νmax的變化規(guī)律。

激發(fā)態(tài)常數(shù)；間位基團(tuán)；紫外吸收光譜；二苯乙烯；二芳基希夫堿

Received:October 13,2016;Revised:November 29,2016;Published online:November 29,2016.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21272063,21672058),Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China(14C0466),and Natural Science Foundation of Hunan Province,China(14JJ3112).國家自然科學(xué)基金(21272063,21672058),湖南省教育廳科研項目(14C0466)和湖南省自然科學(xué)基金(14JJ3112)資助

1 引言

在有機(jī)化學(xué)中，取代基效應(yīng)常數(shù)在理解和定量分子結(jié)構(gòu)-性能/活性相關(guān)中非常重要。到目前為止，芳環(huán)上取代基電子效應(yīng)常數(shù)主要有三種：基態(tài)極性常數(shù)(如Hammett常數(shù)σ)1，自旋離域常數(shù)(如σ·JJ)2和激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)(如σexCC)3。基態(tài)下取代基極性常數(shù)σ最早由Hammett于1937年提出1，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已獲得多于500個基團(tuán)的σ值4，是應(yīng)用最廣泛，也是最重要的取代基電子效應(yīng)常數(shù)。然而在定量有機(jī)化合物紫外(UV)吸收光譜時，應(yīng)用Hammett常數(shù)σ并不能得到滿意的結(jié)果。1980年左右，人們發(fā)現(xiàn)自由基反應(yīng)中存在自旋離域效應(yīng)，提出了自旋離域常數(shù)來定量取代基對自由基的穩(wěn)定作用。如Fisher的σ·F參數(shù)5、Jackson的σ·J參數(shù)6、Arnold的σ·α參數(shù)7、Creary的σ·C參數(shù)8、Adam的三線雙自由基零場分裂參數(shù)(D)9和蔣錫夔的自旋離域參數(shù)(σ·JJ)2等。應(yīng)用σ·JJ和σ參數(shù)一起可以極大地改進(jìn)有機(jī)化合物UV吸收光譜的定量相關(guān)。在定量有機(jī)物UV吸收光譜研究中，王常勝等10曾提出用α值來反映取代基對母體分子軌道能級的影響，并得到一定范圍的應(yīng)用。曹晨忠等3認(rèn)為有機(jī)分子吸收UV光譜以后，電子分布與基態(tài)和自由基狀態(tài)均不同，提出激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC來定量取代基對母體分子UV吸收性能的影響。該常數(shù)在取代苯、取代二苯乙烯和希夫堿的紫外吸收定量相關(guān)中得到良好應(yīng)用11－13，并且在希夫堿13C核磁共振(NMR)化學(xué)位移14,15、還原電位(Ered)16－18和紅外(IR)吸收頻率(νCH＝N)19的定量相關(guān)中也獲得應(yīng)用。這說明σexCC常數(shù)是一類具有潛在廣泛應(yīng)用的重要參數(shù)。

我們知道，含芳環(huán)的共軛有機(jī)化合物在光學(xué)材料方面有很好的應(yīng)用前景20－22，有機(jī)分子中的取代基對非線性光學(xué)性能也有重要的影響23－27。如果采用激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC結(jié)合其它取代基常數(shù)來定量相關(guān)有機(jī)化合物的光學(xué)性能，有利于光學(xué)材料的分子設(shè)計。應(yīng)該指出的是，目前可供使用的激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC十分有限，對位基團(tuán)只有38個，間位基團(tuán)更少，只有8個，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足研究和應(yīng)用的需要。實際上，取代基效應(yīng)常數(shù)的提取并不容易，它受到有機(jī)化合物合成、性能測試等諸多條件的限制。因而，獲得更多取代基激發(fā)態(tài)常數(shù)σexCC，仍需長期的研究積累。本文設(shè)計合成一系列目標(biāo)化合物m-XArCH＝CHArY-p(簡稱m-XSBY-p)，其中X為NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和 CCH等7個間位基團(tuán)，測定其UV吸收的λmax，試圖得到它們的激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC(m)，并驗證其合理性。

2 實驗部分

2.1 3,4′-二取代二苯乙烯的制備

本文用到的實驗試劑均從百靈威公司購買得到，純度為分析純。

目標(biāo)化合物按圖1所示的Wittig-Horner28反應(yīng)合成。取15 mmol 3/4-取代芐氯和15 mmol亞磷酸三乙酯混合于100 mL圓底燒瓶中，攪拌下加熱回流4 h，得到中間產(chǎn)物3/4-取代芐基膦酸二乙酯，不進(jìn)行分離。待反應(yīng)器中的溶液冷卻到室溫，往里面依次加入12 mmol 4/3-取代苯甲醛和20 mL四氫呋喃(THF)。如果4/3-取代苯甲醛是固體，則加入THF之后，攪拌，使其完全溶解。把圓底燒瓶置于冰水浴中，再緩慢加入45 mmol NaH。隨著NaH的加入，反應(yīng)越來越劇烈，溶液慢慢變粘稠并有顏色變化且放出氣泡。待反應(yīng)無氣泡放出，將反應(yīng)器從冰水浴中取出，擦干外壁上的水，轉(zhuǎn)至油浴回流1 h。冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入盛有150 mL冰水的燒杯中，攪拌，靜置，有固體生成(若無固體生成，則用乙酸乙酯萃取，旋蒸)，抽濾，用無水乙醇或乙酸乙酯重結(jié)晶，干燥，進(jìn)行核磁(1H NMR、13C NMR)表征(化學(xué)位移數(shù)據(jù)和圖譜見Supporting Information)，確定目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 目標(biāo)化合物紫外光譜的測定

圖1 3,4′-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p)的合成路線Fig.1 Synthesis route of 3,4′-disubstituted stilbenes(m-XSBY-p) THF:tetrahydrofuran

將目標(biāo)化合物配制質(zhì)量濃度為2.0 g·L－1左右的溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。以乙醇為參比液，在UV1800 (日本島津)紫外光譜儀上測定其紫外吸收光譜。掃描范圍為200－500 nm，控制吸光度(A)在0.2－1.0范圍內(nèi)，平行測定三次，取平均值，記錄各化合物的紫外吸收最大波長λmax(nm)，換算成波數(shù)νmax(cm－1，νmax=1/λmax)，所得實驗數(shù)據(jù)列于表1。

3 間位基團(tuán)激發(fā)態(tài)取代基參數(shù)的構(gòu)建

Cao等29在定量研究4,4′-二取代二苯乙烯(p-XSBY-p)的紫外吸收νmax時指出，νmax的變化規(guī)律可用方程(1)表達(dá)：

后來，Cao等12合成3,4′-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p)，利用p-XSBY-p的νmax定量方程進(jìn)行擬合，得到OMe、Me、F、Cl、Br、CF3、CN和 PhO等8個間位取代基的并提出方程(2)來定量含對位、間位取代的二苯乙烯化合物的νmax：

4 結(jié)果討論

為方便讀者使用，我們收集文獻(xiàn)3,12,30報導(dǎo)的對位基團(tuán)和間位基團(tuán)的值，和本文表2的值一起列于表3。將表3中取代基的值對相應(yīng)基團(tuán)的Hammett常數(shù)(σ)4作圖，得到圖2。從圖2可以看出：與σ之間沒有良好的線性相關(guān)，這說明與σ分別表達(dá)了取代基不同的電子效應(yīng)。

表1 m-XSBY-p的UV吸收最大波長(λmax)和波數(shù)(νmax)值Table 1 The maximum wavelength(λmax)of UV absorption and wavenumber(νmax)values of m-XSBY-p

表2 間位基團(tuán)激發(fā)態(tài)取代基參數(shù)(σexCC(m))值Table 2 Excited-state constant(σexCC(m))values of meta-substituents

表3 對位和間位基團(tuán)激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)(σexCC(m)和σexCC(p))Table 3 Excited-state constant values(σexCC(m)and σexCC(p))of para-and meta-substuents

4.2 σexCC(m)用于預(yù)測二芳基希夫堿的λmax

二芳基希夫堿XArCH＝NArY(簡稱XBAY)的UV吸收λmax會受到基團(tuán)X和Y的影響，Wang13提出方程(3)來定量XBAY的νmax。但Wang的工作中沒有涉及表2所列的間位基團(tuán)。為了檢驗表2中σexCC(m)值的有效性，我們合成了10個3,3′/4′-二取代二芳基希夫堿m-XArCH＝NArY-m/p(簡稱m-XBAY-m/ p)，先由方程(3)預(yù)測它們的νmax,pred.，再換算成UV吸收最大波長λmax,pred.，數(shù)據(jù)列于表4。然后以無水乙醇作溶劑，測定它們的λmax,expt.(見表4)。結(jié)果表明，10個化合物m-XBAY-m/p紫外吸收最大波長λmax的預(yù)測值與實驗值之間的絕對平均誤差僅為1.2 nm，絕對誤差最大為2.8 nm，在實驗誤差范圍之內(nèi)。應(yīng)該指出，二芳基希夫堿與二苯乙烯的分子骨架不同，表2的σexCC(m)值從二苯乙烯母體衍生物提取，應(yīng)用于二芳基希夫堿的λmax預(yù)測，得到與實驗值相吻合的結(jié)果(表4)，這說明本文得到的σexCC(m)值是可信的。

方程(3)中，Δ(∑σ)2表示基團(tuán)X和Y的Hammett常數(shù)相互作用項，即：Δ(∑σ)2=(∑σ(Xm)+σ(Xp)－∑σ(Ym)－σ(Yp)2)，表示基團(tuán)X和Y的激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)相互作用項，即：

4.3 σexCC(m)用于預(yù)測二取代二苯乙烯的λmax

我們注意到，對于取代二苯乙烯和取代苯的紫外吸收，已有廣泛的研究，這些化合物涉及4,4′/ 3,3′/3,4′-二取代二苯乙烯m/p-XSBY-m/p和二取代苯XArY(4-取代苯乙酮Y-ATPs、4-取代α-甲基苯乙烯Y-MSTs、4-取代苯乙炔Y-PATs)。我們收集到文獻(xiàn)3,11,12,31,32報導(dǎo)的225個化合物的紫外吸收νmax數(shù)據(jù)(見 Supporting Information)，采用σ(XY)、σexCC和νmax,parent三參數(shù)對νmax進(jìn)行回歸，優(yōu)化后得到方程(4)。

圖2 取代基常數(shù)對Hammett常數(shù)(σ)作圖Fig.2 Plot of substituent constantvs Hammett constants(σ)

方程(4)中，σ(XY)表示基團(tuán)X和Y的Hammett常數(shù)之積，σ(XY)=σ(X)·σ(Y)；νmax,parent表示二苯乙烯或苯母體分子的νmax。另外，R表示相關(guān)系數(shù)，R2為相關(guān)系數(shù)的平方，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，F(xiàn)為Fisher檢驗值，n為回歸方程中的數(shù)據(jù)點。

對于不同母體的225個化合物，UV吸收的λmax分布在239－387 nm之間，波長跨度大于140 nm，方程(4)依然有很好的相關(guān)性。由方程(4)計算的λmax,cal.與實驗測得的λmax,expt.之間的平均絕對誤差只有

圖3 方程(4)計算的225個化合物的λmax,cal.對λmax,expt.作圖

Fig.3 Plot of the λmax,cal.calculated by Eq.(4)vs the λmax,expt.for 225 compounds 2.1 nm。圖3是其λmax計算值對實驗值作圖。從方程(4)和圖3可以得出，本文得到的σexCC(m)與文獻(xiàn)3,12報導(dǎo)的其它基團(tuán)的σexCC常數(shù)一樣，具有良好的應(yīng)用能力。

在建立方程(4)的過程中，我們發(fā)現(xiàn)用σ(XY)比用σexCC(XY)對νmax相關(guān)，得到的結(jié)果要好一些。這說明基團(tuán)X、Y的相互作用項σ(XY)對νmax也有一定影響。方程(4)中各變量對化合物紫外吸收νmax的相對貢獻(xiàn)ψγ(i)和百分比貢獻(xiàn)ψf(i)可用方程(5)和方程(6)來估算33,34。三個變量的貢獻(xiàn)結(jié)果列于表5。方程(5)中，mi表示各參數(shù)的系數(shù)，-Xi為各參數(shù)的平均值，在方程(6)中，R為回歸方程(4)的相關(guān)系數(shù)。

表4 化合物m-XBAY-m/p的λmax及νmax的預(yù)測值與實驗值Table 4 Predicted and experimental λmaxand νmaxvalues of compounds m-XBAY-m/p

表5 方程(4)中各參數(shù)的相對貢獻(xiàn)和百分比貢獻(xiàn)Table 5 Relative and fraction contributions of parameters in Eq.(4)

?

從表5可以看出，對化合物νmax變化的主要貢獻(xiàn)是νmax,parent和σexCC。貢獻(xiàn)最大的是母體分子的νmax，其次是σexCC×νmax,parent。而σ(XY)對νmax變化貢獻(xiàn)最小，只有0.09%。σ(XY)的貢獻(xiàn)雖小，但不能忽略它，否則對|σ(XY)|值較大的化合物νmax的估算會引起較大誤差。

圖4 m-XBAY-m/p(表4)和m-XSBY-m(表6)的λmax,pred對λmax,expt.作圖Fig.4 Plot of the λmax,pred.vs the λmax,expt.for the m-XBAY-m/p (Table 4)and m-XSBY-m(Table 6)

為了驗證方程(4)以及本文所得間位基團(tuán)σexCC(m)值的可靠性，我們另合成了14個3,3′-二取代二苯乙烯m-XSBY-m，用方程(4)預(yù)測這些化合物的νmax,pred.，換算成λmax,pred.，然后測定它們在無水乙醇中UV吸收最大波長λmax，結(jié)果列于表6。這14個化合物的紫外吸收最大波長預(yù)測值與實驗值之間的絕對平均誤差僅為1.0 nm，落在實驗范圍誤差內(nèi)。為了直觀地表達(dá)由本文構(gòu)建的σexCC(m)進(jìn)行預(yù)測λmax的可信度，我們將表4中m-XBAY-m/p和表6中m-XSBY-m的λmax預(yù)測值一起對實驗值作圖，得圖4。由圖4可以看出，兩個不同系列化合物紫外吸收λmax的預(yù)測值與實驗值符合得很好，說明本文得到的間位基團(tuán)的激發(fā)態(tài)取代基參數(shù)σexCC(m)是可信的。

5 結(jié)論

本文通過合成一系列的3,4′-二取代二苯乙烯m-XSBY-p，測定它們在無水乙醇中的紫外吸收最大波長λmax，采用文獻(xiàn)12報道的方程，進(jìn)行數(shù)據(jù)曲線擬合，得到七個間位基團(tuán)(NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和CCH)的激發(fā)態(tài)取代基常數(shù)σexCC(m)。擴(kuò)展了間位取代基激發(fā)態(tài)常數(shù)的范圍。通過對位、間位基團(tuán)的σexCC對相應(yīng)Hammett常數(shù)σ作圖分析，表明σexCC和σ分別表達(dá)基團(tuán)的不同電子效應(yīng)。用合成含間位基團(tuán)的二芳基希夫堿m-XBAY-m/p和二苯乙烯m-XSBY-m兩類不同分子骨架化合物，預(yù)測和實驗測定其UV吸收λmax的方法進(jìn)行驗證，表明本文所得σexCC(m)值是可信的，并有良好的應(yīng)用能力。

在涉及二取代苯及二苯乙烯不同母體結(jié)構(gòu)的225個化合物的基礎(chǔ)上，建立了一個νmax定量方程。研究表明，νmax受νmax,parent，∑σexCC×νmax,parent和σ(XY)三個因素的影響。本文結(jié)果有利于加深芳香族化合物紫外吸收光譜變化規(guī)律的研究和理解，擴(kuò)大σexCC在UV吸收光譜定量相關(guān)中的應(yīng)用。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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(33) Needham,D.E.;Wei,I.C.J.Am.Chem.Soc.1988,110,4186. doi:10.1021/ja0022a015

(34) Liu,F.P.;Liang,Y.Z.;Cao,C.Z.Talanta 2007,72,1307. doi:10.1016/j.talanta.2007.01.038

Extension and Application of Excited-State Constants of meta-Substituents

ZHU Qian CAO Chao-Tun CAO Chen-Zhong*
(Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule,Ministry of Education,Hunan Provincial University Key Laboratory of QSAR/QSPR,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,Hunan Province,P.R.China)

Seven series of 3,4′-disubstituted stilbenes were synthesized,with meta-substituents X(m-XSBY-p)including:NO2,I,CHCH2,Ph,Et,NMe2,and CCH(m-XSBY-p).The longest wavelength maximum λmax(nm) in ultraviolet absorption spectra of the compounds were measured.A quantitative correlation analysis was performed in terms of energy,the νmax(cm－1)for 3,4′-disubstituted stilbenes.The excited-state substituent constants σexCC(m)of the seven meta-substituents were determined by curve-fitting.The constants σexCCof the metaand para-substituents were compared with their Hammett constants σ.The results indicated that σexCCand σ express the substituent electrostatic effects in the excited-and ground-states,respectively.In addition,10 samples of aryl Schiff bases and 14 samples of 3,3′-disubstituted stilbenes with meta-substituents X were synthesized,and their λmax,pred.were predicated based on the obtained constants σexCC(m).These results showed that the λmax,pred.values agreed well with the experimental values,and confirmed the reliability of the obtained σexCC(m)values.We also collected νmaxvalues of 225 samples of disubstituted stilbenes and disubstituted benzenes and established a general quantitative equation to express the change regularity of their νmax.

Excited-state substituent constant;meta-Substituent;Ultraviolet absorption spectrum; Stilbene;Aryl Schiff base

O641

Hammett,L.P.J.Am.Chem.Soc.1937,59,96.

10.1021/ ja01280a022

doi:10.3866/PKU.WHXB201611291

*Corresponding author.Email:czcao@hnust.edu.cn;Tel:+86-731-58291336.