吳小清(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

循環(huán)冷卻水處理技術(shù)進展

吳小清(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

隨著水資源日漸短缺及水量使用逐漸上升，工業(yè)用冷卻水均由傳統(tǒng)的直流式冷卻水系統(tǒng)改換成循環(huán)式或密閉式冷卻水系統(tǒng)，但是循環(huán)率提高的同時由于水體堿度等也隨之上升，結(jié)垢腐蝕的問題也一并而來。隨著化工技術(shù)的進步在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，解決節(jié)約循環(huán)冷卻水與設(shè)備腐蝕結(jié)垢的矛盾成為可能。

循環(huán)冷卻水；處理技術(shù)；進展

1 腐蝕與循環(huán)水處理中的影響因素[1]

1.1 pH的影響

pH ＜ 4時，碳鋼表面氧化膜持續(xù)被冷卻水溶解。

pH = 4-10時，冷卻水腐蝕率隨著pH上升而逐漸下降。

pH ＞10時，碳鋼的化學(xué)活性隨著pH上升而下降。

1.2 水流速對腐蝕率的影響

Passive區(qū)域：水流速達到一定速度時，金屬表面的氧化物會形成足夠厚度的保護膜，腐蝕速率會變的很低。

Transpassive區(qū)域：水流速達到一定程度時，氧化物保護膜會崩破剝落，腐蝕率會快速增加。

1.3 水中氯離子與硫酸根對腐蝕的影響

冷卻水中的氯離子與硫酸根會與碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜發(fā)生反應(yīng)，從而破壞其鈍化膜，加速腐蝕反應(yīng)的陽極過程速度，引起金屬的局部腐蝕。

拉森指數(shù)(Larson_Skold Corrosivity Index，簡稱LI)可作為判定氯離子與硫酸根對碳鋼腐蝕的影響大小，即：

當(dāng)LI ＞ 0．6 對碳鋼腐蝕性較明顯。

當(dāng)LI =0．2- 0．6對碳鋼腐蝕性較輕微。

當(dāng)LI ＜ 0．2 對碳鋼腐蝕性可忽略。

2 常見的腐蝕形態(tài)

2.1 均勻腐蝕

又稱全面腐蝕，腐蝕分布在整個金屬表面上，一般為加酸不當(dāng)、pH偏低所造成，這類腐蝕在工程實際中不是很嚴重。

2.2 點蝕

金屬表面部分出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔，其余部分不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)叫點蝕，又叫孔蝕或小孔腐蝕。較薄的熱交換器極易穿孔破掉而泄漏，在實際生產(chǎn)中很常見，需要著重預(yù)防。

2.3 雙金屬腐蝕

雙金屬腐蝕是兩種電極電位不同的金屬在腐蝕環(huán)境中相接觸或?qū)崿F(xiàn)了電連接，從而形成腐蝕電池，使電位低的金屬加速腐蝕的現(xiàn)象。是一種危害性極高的局部腐蝕。一般的冷凝器的端板是金屬鐵材質(zhì)時極易產(chǎn)生這類電化學(xué)腐蝕。

2.4 選擇性腐蝕

一般發(fā)生在合金材質(zhì)如黃銅(Cu-Zn合金)，由于鋅的電位較低而形成犧牲陽極，鋅即被選擇性腐蝕，造成合金材質(zhì)的機械性質(zhì)衰退。

2.5 裂隙腐蝕

又稱氧濃淡電池腐蝕或沉積物下方腐蝕，沉積物下方為缺氧區(qū)而形成犧牲陽極，一般均以點蝕的方式形成。(沉積物如氧化鐵，泥砂等，但其中又以微生物粘泥最為嚴重。)

2.6 沖擊腐蝕

一般為水流速高，水中懸浮物多時最易產(chǎn)生，最常發(fā)生在彎管處，由于其形狀為順?biāo)魉俜较蛐纬梢话佳?，故又稱穴蝕。

2.7 應(yīng)力腐蝕

因溫度，壓力承受力等不同而產(chǎn)生的應(yīng)力所造成的腐蝕，一般較易發(fā)生在高溫或高壓處。

3 水垢對循環(huán)水處理的影響

水垢的成因主要是由于水中鹽類(鈣鎂鹽)在受熱或濃度升高，超過其在水中的溶解度而過飽和時即結(jié)晶析出，在換熱器表面形成致密而牢固的水垢。

3.1 碳酸鈣水垢

鈣離子以是以碳酸氫鈣Ca(HCO3)2的形態(tài)存在于水體中，其溶解度較高，但因冷卻水參與熱交換受熱后，水中溶解的碳酸氫鈣即分解成CO2及碳酸鈣水垢。

一般均以計算飽和指數(shù)(LSI)、或穩(wěn)定指數(shù)(RSI)或結(jié)垢指數(shù)(PSI)或更精確的飽和倍數(shù)(SL)的方式來預(yù)知水質(zhì)是否有形成碳酸鈣水垢的傾向。

LSI＞0傾向結(jié)垢；LSI = 0 傾向不腐蝕、不結(jié)垢；LSI ＜0傾向腐蝕。

RSI ＜ 6傾向結(jié)垢；RSI ＝ 6 傾向不腐蝕、不結(jié)垢；RSI＞6傾向腐蝕。

PSI ＜ 6 傾向結(jié)垢；PSI ＝ 6 傾向不腐蝕、不結(jié)垢；PSI＞6 傾向腐蝕。

SL＞1傾向結(jié)垢SL ＝ 1；溶液飽和并處于平衡SL ＜ 1；傾向溶解、溶液不飽和。

pHs：飽和pH值(pHs＝ PCa + PM-ALK + “C”SCALE)。

3.2 硫酸鈣水垢

冷卻水中形成的硫酸鈣垢主要以CaSO4．2H2O為主，硫酸鈣水垢極不容易清除，但其對換熱器傳熱系數(shù)影響明顯較碳酸鈣水垢要高。在實際生產(chǎn)中保持循環(huán)水中鈣離子濃度與硫酸根濃度的乘積不超過500，000，可有效減緩硫酸鈣的產(chǎn)生速率。

4 發(fā)展趨勢

4.1 緩釋劑

(1)鉻酸鹽類

美國等發(fā)達國家從上世紀中期以鉻酸鹽、亞硝酸鹽作為金屬設(shè)備的緩蝕劑[2]。這類緩蝕劑屬典型的陽極型緩蝕劑，在各種水處理實踐中表現(xiàn)良好。但由于緩蝕劑自身的毒性這類緩蝕劑逐漸淡出了水處理領(lǐng)域。

(2)聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類緩蝕劑常見的有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，這類緩蝕劑與水中溶解的鈣鎂離子形成絡(luò)合物而附在金屬表面，從而減緩腐蝕。故需要一定濃度鈣鎂離子和溶解氧才能顯示出較好的緩蝕效果。同時使用濃度也較高，有可能帶來水體富營養(yǎng)化，因此逐步被其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定使用濃度低的緩蝕劑所代替。

(3)有機磷緩蝕劑

20世紀70年代以后隨著研究的深入，開始出現(xiàn)磷酸鹽和磷酸酯緩蝕劑，例如羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、多元醇膦酸酯、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)等[3]。由于有機膦酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在很長一段時間內(nèi)得到了迅速發(fā)展。

(4)低磷緩蝕劑

低磷緩蝕劑在20世紀90年代開始出現(xiàn)，如1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)和2-羥基磷基乙酸(HPAA)。2-羥基磷基乙酸(HPAA)化學(xué)穩(wěn)定性好而又不易水解，無毒無害，同時還能提高鋅在水中的溶解度，其緩釋性能較HEDP、EDTTMP類更好。倪亞明[4]等人開發(fā)的磷基聚馬來酸(PPMA)，其含磷量只有4．36%左右。這類藥劑兼具緩蝕和阻垢兩大功能，已成為水處理研究開發(fā)的熱點。

(5)非磷有機緩蝕劑緩蝕劑

以Betz公司開發(fā)的丙烯酸/輕丙磺酸丙基醚共聚物以及異丁烯馬來酸共聚物、美國Nalco公司開發(fā)的苯乙烯磺酸和馬來酸酐共聚物等為代表。這些非磷有機聚合物大多處在研究開發(fā)階段，前景較好，目前也在實際應(yīng)用中得到很好的發(fā)展，是未來發(fā)展的大趨勢。

4.2 阻垢分散劑

(1)聚羧酸阻垢分散劑

聚羧酸類水處理劑是低分子量聚電解質(zhì)。聚羧酸類水處理劑主要有聚丙烯酸PAA(S)、水解聚馬來酸酐HPMA、膦基聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS等。聚羧酸的阻垢分散性能，與分子中的羧基數(shù)目和間隔有關(guān)，分子量相同時，羧基數(shù)目越多，阻垢分散性能越好。

實驗證明[5]，分子量在一定范圍內(nèi)的聚羧酸，能有效的阻止水中碳酸鈣，硫酸鈣的結(jié)垢，防止腐蝕產(chǎn)物沉積，而且對水中的泥砂等無定形不溶性物質(zhì)起到分散作用，使其呈分散狀態(tài)懸浮在水中。聚羧酸具有溶限效應(yīng)，少量的聚羧酸可抑制幾百倍的鈣鎂離子成垢。

(2)多官能團共聚物阻垢分散劑

20世紀80年代含膦酸、磺酸和其它官能團為代表的共聚物在水處理領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，引起行業(yè)的普遍關(guān)注。美國Calgon公司開發(fā)出以AMPS與丙烯酸共聚產(chǎn)物的阻垢劑，實際效果明顯，且對粘泥、硅鋁酸鹽等懸浮物也有較好的分散作用[6]，這類產(chǎn)品阻垢性能比二元共聚物有明顯提高。

(3)具有特殊結(jié)構(gòu)性能的阻垢分散劑

20世紀90年代，具有特種性能和特種結(jié)構(gòu)的阻垢分散劑被發(fā)現(xiàn)。主要有二乙烯三胺五亞甲基膦酸(EDTPMPS)和多氨基多醚基酸酯(PAPEMP)，相比傳統(tǒng)阻垢劑，新型阻垢劑能在鈣鎂離子濃度較高的條件下適用。

4 結(jié)語

在未來工業(yè)循環(huán)水必將面臨著節(jié)水與資源化的雙重壓力，這對循環(huán)水處理劑既提出了更高的要求，同時也刺激了其他產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。無磷、低磷、易降解的水處理劑將會是未來水處理行業(yè)的研究熱點，同時具備環(huán)保，阻垢，緩蝕作用復(fù)合作用的水處理劑將會成為主要的開發(fā)方向。

[1]趙杉林.工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)[M].撫順:中國石化出版社,2004,12.

[2]楊岳.煉油廠循環(huán)水處理技術(shù)開發(fā)[C].天津大學(xué)碩士論文,2008,08.

[3]唐飛，鄭愛萍.宋昭崢，TANG Fei.ZHENG Ai-ping. SONG Zhao-zheng工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑的應(yīng)用和研究進展[J].化工科技，2010,18(3)：14-24.

[4]吳斌，曾新平，李義久,等.TJ型水質(zhì)穩(wěn)定劑在合鋼公司動力循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2001,21(6):14-34.

[5]邢衛(wèi)國，馮澤峰，魏曉飛，等.含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評價[J].工業(yè)水處理，2012，(32-3)：48-51.

[6]賈成鳳，李義久.共聚物阻垢劑的研究進展[J].精細石油化工進展，2002,3(9)：41-44.