李文軍 魏家駿 蘇倩倩 吳駿杰

(華北科技學院環(huán)境工程學院， 河北 燕郊 065201)

蒙東褐煤熱解特性及反應動力學研究

李文軍 魏家駿 蘇倩倩 吳駿杰

(華北科技學院環(huán)境工程學院， 河北 燕郊 065201)

利用非等溫熱分析法對蒙東褐煤在氮氣氣氛下的熱解過程進行熱重分析(TG)，通過分析熱解得到的TG和DTG曲線來研究熱解溫度、升溫速率對實驗煤樣熱解特性的影響，同時利用TG-DTG手段，研究煤樣的熱解動力學，采用Kissinger微分法、Ozawa積分法對煤樣進行熱解動力特性分析，求解熱解動力學參數，并推測反應機理方程F(a)。結果表明：隨著熱解溫度的升高，褐煤揮發(fā)分產率逐漸增加；隨著升溫速率的升高，最大熱解速度明顯加大，特性指數r增大。煤樣的活化能為143.84kJ·mol-1，指前因子為A=1.39×1010S-1；蒙東褐煤熱分解為隨機成核與隨后成長反應機理模型。

褐煤；熱解；升溫速率；熱重分析；動力學

0 引言

我國褐煤儲量主要分布于內蒙古東部地區(qū)。蒙東褐煤水分高，含氧量高，且發(fā)熱量低，熱穩(wěn)定性差，干燥過程中會產生大量粉煤，不利于使用、儲存及運輸。因此，對蒙東褐煤的利用方式值得研究。

國內外學者對煤熱解特性已做了大量的研究，Griffin．T．P[2]和徐建國等[3]用熱分析方法研究了煤的熱解特性；劉彥強等[4]利用熱重法考察了升溫速率和粒度對褐煤熱解特性的影響；Peter．R．Solomon等[5]論述了煤熱解對煤的整個燃燒過程的影響；付興民等[6]通過熱重分析和固定床熱解實驗以及與焦煤原煤熱解對比，研究煉焦煤尾煤的熱解特性。至今，學者們已經建立了單一反應模型、有限多平行反應模型、分布活化能模型等多種描述熱解過程的動力學模型。單一反應模型[7]認為煤熱解是一級或n級反應；有限多平行反應模型[8-9]認為煤的熱解是一種或幾種化合物的熱分解；分布活化能模型認為，無數的平行一級反應發(fā)生在煤熱解過程中，活化能呈高斯分布函數。Pitt[10]認為煤的熱解過程有無限多平行反應同時發(fā)生，可用無限多平行反應模型描述。Anthony[11-14]等假設煤熱解所發(fā)生的數量眾多的反應的活化能呈一定的分布。

上述各種模型雖引入大量假設，但對于回轉爐式褐煤熱解而言，其假設缺乏合理性，致使計算結果產生較大誤差，因而，本文針對蒙東褐煤，進行回轉爐式中溫熱解試驗，選擇適宜回轉爐煤熱解的升溫速率，利用熱重分析法[15-19](thermogravimetry，TG)，對蒙東褐煤分別在5℃/min、10℃/ min和15℃/min的升溫速率下的回轉爐式熱解特性進行研究，并通過Kissinger微分法、Ozawa積分法對煤樣進行熱解動力學分析，求解熱解動力學參數，推測回轉爐式褐煤熱解反應機理方程F(a)。把握褐煤的熱解特征和規(guī)律，對回轉爐式褐煤熱解的動力學進行了分析，希望在一定程度上對回轉爐式褐煤熱解給予理論上的指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用蒙東褐煤為實驗原料，制成粒度＜0．2mm的煤樣，原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析(%)

1.2 實驗步驟及內容

實驗采用HCT-1型微機差熱分析儀。稱取一定質量的煤樣(＜10mg)放入熱重分析儀中，設定控制程序，升溫范圍為25～900℃。第一階段為吹掃階段，設定25～50℃，吹掃氣為氮氣，流量為80ml/min，時間保留60min；第二階段，設定50～100℃，升溫速率為10℃/min，保留10min，除去煤樣表面的吸附氧；第三階段為熱解升溫階段，設定100～900℃，升溫速率恒定，保護氣為氮氣，流量為80ml/min，保留60min。實驗設定熱解階段的升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/ min，熱解終溫為900℃。

1.3 煤熱解特性的研究

在不同升溫速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)下對煤樣進行熱解實驗，得到不同條件下的TG和DTG曲線，其特性參數主要包括：煤樣熱解的起始溫度Ts，由于初始失重溫度Ts極易受實驗條件的影響，為了比較試樣的熱穩(wěn)定性，定義轉化率α達5%的點與轉化率50%的點的連線與溫度坐標的交點所對應的溫度為初始熱解溫度Ts；主要熱解過程的結束溫度Tf，Tf=2Tmax-Ts；最大熱解速度(da/dT)max和對應的峰溫Tmax；半峰寬ΔT1/2，(da/dT)/(da/dT)max=1/2所對應的溫度區(qū)間，ΔT1/2表示煤熱解產物釋放的集中程度；反應煤熱解特性的熱解產物釋放特性指數r，其值定義為：r=(da/dT)max/(TmaxΔT1/2Ts)，熱解產物釋放越劇烈，r值越大。

2 結果與分析

2.1 升溫速率對煤熱解過程的影響

蒙東褐煤煤樣在上述三種不同升溫速率下的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示，與之對應的煤熱解特性參數見表2。

圖1 褐煤在三種升溫速率下的TG曲線

圖2 褐煤在三種升溫速率下的DTG曲線

由圖1和圖2可以看出，隨著升溫速率的增加，失重率下降，TG曲線向高溫側移動，DTG峰值溫度Tmax明顯提高，產生熱滯后現(xiàn)象。這是因為煤的熱解是吸熱反應，煤的導熱性較差，而反應的進行和產物的析出需要一定的時間，隨著升溫速率的增加，焦油的裂解時間縮短，部分結構來不及裂解，使產物析出向高溫飄移，從而產生熱滯后現(xiàn)象。DTG曲線上有一個很大的峰，這說明原煤樣的失重主要發(fā)生在這一溫度區(qū)域，溫度均在220～650℃之間，與TG曲線上的熱失重相對應。從圖2中可以看出，當煤以15℃/min的升溫速率熱解時，最大熱解速率高于升溫速率為10℃/min和5℃/min的熱解速率。這是因為煤的大分子結構受到強烈的熱沖擊，使側鏈和芳香環(huán)快速斷裂，產生大量的自由基碎片，揮發(fā)分快速釋放。

表2 不同升溫速率下褐煤的熱解特性參數

隨著升溫速率的增加，初始熱解溫度增大，熱解速度峰值和與之對應的溫度也增大；升溫速率越大，煤熱解的熱解產物釋放特性指數r越大。r值能較好的反應煤的熱解特性，r值越大，煤的熱解特性越好，因此升溫速率為15℃/min的熱解特性好于升溫速率為10℃/min和5℃/min的熱解特性。

2.2 蒙東褐煤熱解動力學分析

煤熱解失重動力學可以寫成下式：

對于非等溫熱分析法，溫度T與時間t有線性關系：

將其帶入(1)式，可得：

令，對式(2)作微分和積分變換，可得到Kissinger法和Ozawa法所對應的方程：

由式(4)可知，

該式稱為Satawa方程。在這里把活化能看作是與溫度有關的常數，在同一升溫速率β下， lgF(α)必然是1/T的線性函數。因此，選取一系列的α與T的對應值，并由選定的函數作lgF(α)與1/T的關系圖。如果能得到一條線性很好的直線，則此時所選函數F(α)就是能反映集體反應機理的函數；如果有幾個F(α)都能得到這樣的直線，則選擇滿足由所選的函數求取的動力學參數E與根據Ozawa法求取的動力學參數EOzawa最為接近的條件的F(α)為反應機理函數。

符號說明：

T0為初溫；β為升溫速率；A為指前因子；E為表觀活化能；f(α)為反應機理函數；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

2.3 Kissinger微分法計算動力學參數

根據Kissinger微分法，作 的關系圖，如圖3所示。 有良好的線性關系，擬合直線的線性相關系數為0．9210，斜率為-17．301，截距為13．606，由此，求得原煤樣的活化能為E=143．84kJ·mol-1，指前因子為A=1．39×1010。

圖3 Kissinger微分法的擬合曲線

2.4 Ozawa積分法計算動力學參數

因隨著熱解溫度的升高，煤分子斷裂的化學鍵的強度增強，在反應的低、高溫階段活化能有所變化，故取轉化率為20%～80%，煤熱解低溫階段溫度范圍為320～440℃，煤熱解高溫階段溫度范圍為440～630℃。根據Ozawa積分法， lgβ對1/T的取值見表3、表4，作lgβ與1/T的關系圖，如圖4所示。lgF-1/T有良好的線性關系，線性相關系數R均在0．98以上；根據線性擬合直線的斜率求得各轉化率下的活化能值，故可求得原煤樣在低溫熱解階段的活化能E=149．2kJ·mol-1，原煤樣在高溫熱解階段的活化能E=177．44kJ·mol-1。該方法計算求得原煤樣的活化能值與Kissinger法求得的活化能值基本一致，說明所選動力學方法合理。

表3 煤熱解低溫階段不同轉化率下lgβ與1/T的值

表4 煤熱解高溫階段不同轉化率下lgβ與1/T的值

圖4 Ozawa積分法 的擬合曲線

2.5 反應機理的推測及動力學模型的確定

對升溫速率為10℃/min時原煤樣所得的熱重數據進行分析，將表5中的40種反應機理函數分別代入 lgF(α)對1/T作圖。經數據處理，選出符合條件的反應機理函數，圖5為選出的4、7、9、17、18、19號函數對1/T的關系圖，選取一系列的α與 T的對應值，并由選定的函數作 lgF(α)與1/T的關系圖。如果能得到一條線性很好的直線，則此時所選函數就是能反映集體反應機理的函數；如果有幾個都能得到這樣的直線，則選擇滿足由所選的函數求取的動力學參數E與根據Ozawa法求取的動力學參數EOzawa最為接近的條件的為反應機理函數。該六種反應機理函數都有良好的線性關系，線性相關系數R均在0．99以上，根據線性擬合直線的斜率求得各轉化率下的活化能值，表6為在這6種機理函數下計算得出的動力學參數值。

通過比較表3與表6中的數據可以看出，19號函數所求得的活化能和指前因子最為接近Ozawa法所求取的結果。因此，蒙東褐煤的熱分解機理為隨機成核與隨后成長，其機理函數方程為：

該方程的微分形式為：

蒙東褐煤的熱解動力學模型為：

3 結語

(1)三種不同升溫速率下，蒙東褐煤熱解特性最好是在15℃/min時，其次是10℃/min，而5℃/min時煤的熱解特性最差。

(2)隨著升溫速率的提高，蒙東褐煤熱解初溫逐漸增大，最大失重速率及其對應的峰溫也明顯增大。升溫速率是影響煤熱解的一個重要因素。

(3)對蒙東褐煤進行了TG-DTG分析，用Kissinger法和Ozawa法求解褐煤的熱解動力學參數，得到煤熱解的表觀活化能為143．84kJ·mol-1。指前因子為A=1．39×1010S-1。

(4)煤熱分解機理為隨機成核與隨后成長，其機理函數方程為：

(5)蒙東褐煤的熱解動力學模型為：

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表5 常用的動力學機理函數

表6 升溫速率為10℃/min時6種反應機理函數的計算結果

圖5 蒙東褐煤在6種不同反應機理下的曲線

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Study on Characteristics and Reaction Kinetics of the East Inner Mongolia Lignite

LiWenjun,WeiJiajun,SuQianqian,WuJunjie (School of Environment Engineering,North China Institute of Science and Technology,Hebei 065201,China )

The paper investigated the combustion characteristics of the East Inner Mongolia Lignite pyrolysis under a N2 atmosphere,Using thermogravimetric analysis( TGA ) method.The TG and DTG graph to investigate pyrolysis temperature,heating rate of experimental coal pyrolysis characteristics,while use of TG-DTG studied by means of coal pyrolysis kinetics,using the Kissinger differential method and Ozawa integral method for coal dynamic Characteristics of pyrolysis,solving the pyrolysis kinetics parameters ,and speculated that the reaction mechanism equation F(a).The results showed that:with the increase pyrolysis temperature,the volatile component productivity increased gradually; with the increase heating rate,the maximum speed of Pyrolysis significantly increased,Characteristic exponent r increased.The activation energy of coal 143.84kJ·mol-1,the Preexponential factor A=1.39×1010S-1;The pyrolysis is random nucleation and subsequent growth of the reaction mechanism model.

lignite;pyrolysis;heat-up speed rate; thermogravimetric analysis;kinetic

李文軍(1974- )，男，江西南昌人，2011年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(北京) 潔凈能源技術與工程專業(yè)，博士后，講師。

河北省高等學?？茖W技術研究項目資助(ZD2015207)，中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目(3142013097，3142015025)。