關(guān)秀存(山東魯控檢測(cè)有限公司， 山東 濟(jì)南 250101)

固體吸附氣相色譜法測(cè)定空氣中三苯的不確定度評(píng)定

關(guān)秀存(山東魯控檢測(cè)有限公司， 山東 濟(jì)南 250101)

利用固體吸附氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中三苯，對(duì)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析探討，并對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，找出影響其不確定度的主要因素，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

three benzene using solid adsorption gas chromatography in the workplace,the determination of the sources of uncertainty are discussed,and each component of uncertainty was also evaluated,and find out the influence of uncertainty factors,in order to ensure the accuracy of the testing results is reliable.

固體吸附；氣相色譜法；三苯；不確定度

0 引言

測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。工作場(chǎng)所有害因素檢測(cè)中導(dǎo)致不確定度的來(lái)源很多，主要來(lái)源有標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作、樣品采集及解析后測(cè)定等方面，針對(duì)產(chǎn)生不確定度的各個(gè)因素進(jìn)行合理評(píng)定，旨在為檢測(cè)方法的改進(jìn)、檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制指明方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法依據(jù)

采用GBZ160．42-2007對(duì)工作場(chǎng)所空氣中三苯進(jìn)行測(cè)定，將碳管連接大氣采樣器，以0．1L/min的流速采集15min空氣樣品，將采過(guò)樣的碳管放入盛有1．0mL二硫化碳的溶劑解吸瓶中，解吸30min，用配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀分析測(cè)定。

1.2 主要儀器和試劑

氣相色譜儀：Agilent 7820A，配FID檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器，配DB-FFAP(30m×0．32mm×0．25μm)的色譜柱；梅特勒電子天平：ME104；大氣采樣器：北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所。

二硫化碳(無(wú)苯色譜純)、三苯均為氣相色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃；柱溫：40℃保持5min，以5℃/min的速度升至90℃；載氣氮?dú)饬髁浚?．8mL/ min；進(jìn)樣體積：1．0μL。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

加約5ml 二硫化碳于10ml 容量瓶中，依次加入一定質(zhì)量的三苯，稱其質(zhì)量差得：苯8．5mg、甲苯8．4mg、對(duì)二甲苯8．7mg、間二甲苯8．8mg、鄰二甲苯9．0mg，用二硫化碳稀釋至刻度，為三苯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用5mL和0．1mL移液管分別移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與10mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度，配成GBZ/T 160．42-2007中的標(biāo)準(zhǔn)濃度系列。

2 測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

式中：C為空氣中三苯的濃度，mg/m3；c為測(cè)得解吸液中三苯的濃度，g/mL；v為解吸液的體積，mL；Vo為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D為解吸效率，%。

標(biāo)準(zhǔn)采樣體積(Standard sample volume )指在氣溫為20℃，大氣壓為101．3 kPa(760mmHg)下，采集空氣樣品的體積，以L表示。換算公式為：

式中：V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；Vt為在溫度為t℃，大氣壓為P時(shí)的采樣體積，L；t為采樣點(diǎn)的氣溫，℃；P為采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。

3 不確定度來(lái)源的識(shí)別與評(píng)定

3.1 不確定度來(lái)源

由工作場(chǎng)所中三苯測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式(1)，得不確定度的主要來(lái)源為以下5個(gè)方面：①混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置；②標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作；③標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合；④樣品的采集；⑤樣品解析及測(cè)定。

3.2 不確定度的評(píng)定

(1)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的相對(duì)不確定度u1rel

①稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel稱量

三苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度均為99．5%，以苯為例，按照均勻性分布計(jì)算，稱量苯8．5mg時(shí)，產(chǎn)生的不確定度為：由梅特勒電子天平(ME104)檢定證書可知，天平誤差為0．2mg，不確定度為=0．115(mg)。苯的相對(duì)不確定度為：/8．5=0．014；

②混標(biāo)溶液用天波10mLA級(jí)容量瓶定容，由檢定證書可知容量允差±0．02mL，按均勻性分布考慮，=0．0012。液體充滿至刻度的估計(jì)讀數(shù)誤差引起的不確定度很小，通?？珊雎圆挥?jì)。

③溶液和量具的體積均會(huì)受溫度影響，由于所量取的溶液體積隨溫度的變化遠(yuǎn)大于量具體積的變化，因此只需考慮溶液的體積變化，二硫化碳的體積膨脹系數(shù)為1．19×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)范圍按±5℃計(jì)，按均勻分布考慮，則10mL容量瓶定容由溫度引入的不確定度：u(V溫度)=5℃×1．19×10-3/℃

苯由混標(biāo)溶液配置引入的相對(duì)不確定度為：

同理計(jì)算其他物質(zhì)由混標(biāo)溶液配置引入的相對(duì)不確定度，結(jié)果見表1。

表1 由混標(biāo)溶液配置及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作引入的相對(duì)不確定度u2rel：

①分別用天波5mL和1mLA級(jí)刻度吸管移取一定量的混標(biāo)溶液用天波10mL定容至刻度，稀釋至標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。由檢定證書知：天波5mLA級(jí)刻度吸管容量允差±0．025mL，按 均 勻 性 分 布 考 慮，天 波1mLA級(jí)刻度吸管容量偏差±0．008mL，按均勻性分布考慮，

②標(biāo)準(zhǔn)溶液用天波10mLA級(jí)容量瓶定容，同3．2．1．2則

③同3．2．1．3，10mL容量瓶定容由溫度引入的相對(duì)不確定度：則urel(V溫度)=0．0034。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合中平均響應(yīng)因子RF引入的相對(duì)不確定度

用固體吸附氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中三苯，由儀器自動(dòng)進(jìn)樣誤差引入的不確定度很小，通?？珊雎圆挥?jì)。由儀器直接讀出各待測(cè)物的和S見上表1，以苯為例，標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uRF，苯=S=3292．9[1]，相對(duì)不確定度=3292．9/126652=0．026，同理計(jì)算u3rel，甲苯=0．025，u3rel，對(duì)二甲苯=0．027，u3rel，間二甲苯=0．049，u3rel，鄰二甲苯=0．020

(4)樣品采集過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度u4rel

①采樣時(shí)間引入的不確定度u4rel

采樣計(jì)時(shí)15min，而誤差是每日小于0．5s，所以采樣時(shí)間的誤差對(duì)結(jié)果的影響微小，可忽略不計(jì)。

②采樣時(shí)溫度和壓力引入的不確定度

在采樣點(diǎn)溫度低于5℃和高于35℃、大氣壓低于98．8kPa和高于103．4 kPa時(shí)，應(yīng)按上式(2)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積[2]。在實(shí)際檢測(cè)中溫度和壓力一般均在5～35℃和98．8～103．4 kPa范圍內(nèi)，故不考慮采樣時(shí)溫度和壓力引入的不確定度。

③大氣采樣器流量穩(wěn)定性引入的不確定度

查閱QC-4S防爆型大氣采樣器的校準(zhǔn)證書，流量測(cè)定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：1．4%，k=2，則流量計(jì)的相對(duì)不確定度為：urel(流量計(jì))=1．4%/2=0．007。則u4rel=urel(流量計(jì))=0．007

(5)樣品解析及測(cè)定引入的相對(duì)不確定度u5rel

①用天波1mL刻度吸管解析樣品，由3．2．2．1知， urel(移1ml)=0．005。

②重復(fù)測(cè)定樣品解析效率6次，苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(%)分別為：0．9、0．9、1．4、1．5、1．1。依據(jù)貝塞爾公式，解析效率的不確定度自由度v解析=5，以苯為例，由樣品解析及測(cè)定引入的相對(duì)不確定度為：

同理計(jì)算u5rel，甲苯=0．006，u5rel，對(duì)二甲苯=0．008，u5rel，間二甲苯=0．008，u5rel，鄰二甲苯=0．006。

4 結(jié)語(yǔ)

采用固體吸附氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中三苯，對(duì)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度的來(lái)源進(jìn)行評(píng)定，發(fā)現(xiàn)不確定度主要來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置。其中間二甲苯曲線擬合引起的不確定度遠(yuǎn)大于其他四種物質(zhì)，這是因?yàn)閷?duì)二甲苯和間二甲苯分離不完全所致，因此選擇極性強(qiáng)的色譜柱，優(yōu)化色譜條件能減少該不確定度的分量；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置引入的不確定度也較大，其中稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量最大，因此提高電子天平的精度，有利于減少該不確定度的分量，進(jìn)而減少測(cè)定的合成不確定度，增加檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]吳曉怡,周昂.預(yù)濃縮-GC/MS聯(lián)用測(cè)定大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的不確定度[J].環(huán)境與生活,2014,8(73):185-186.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范[S].2004,4.

[3]張燕妮,等.氣相色譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所中苯系物的不確定度評(píng)定[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2010，10(5A)：54-57.