李佳麗 姬登攀（中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

醚化汽油中醚類含量測定方法的應用

李佳麗 姬登攀（中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

基于SH/T 0663-1998《汽油中某些醇類和醚類測定法氣相色譜法》標準，針對醚化汽油，考察了醚化原料及中間產(chǎn)品甲基叔丁基醚（MTBE）和叔戊基甲基醚（TAME）的測定條件，通過調(diào)整閥切換時間建立了最佳測定條件，并考察試驗精密度、準確度，確保測定樣品中MTBE和TAME含量準確度高，精密度好，可為生產(chǎn)車間提供可靠數(shù)據(jù)。

汽油；醚類含量；閥切換時間

蘭州石化公司新建50萬噸/年催化汽油醚化裝置，利用價格低廉的甲醇生產(chǎn)高辛烷值的汽油調(diào)和組分[1]。其中，需分析甲醇、MTBE、TAME的含量。目前，測定方法僅有SH/T 0663-

1998，但該裝置樣品組分輕、易揮發(fā)，按標準規(guī)定無法正常進樣，因此，對醚化汽油中醚類含量測定進行了研究，尋找測定易揮發(fā)樣品的途徑，確保樣品的測定結(jié)果準確可靠。

1 方法原理

將適當?shù)膬?nèi)標乙二醇二甲基醚（DME）加入樣品中，然后將此樣品導人裝有兩根柱子及一個柱切換閥的氣相色譜儀中。樣品首先流人TCEP預切柱，先將輕烴沖洗放空。在DIPE和MTBE從預切柱流出之前，將閥切換至反吹位置，讓含氧化合物進人WCOT分析柱。待苯和TAME從分析柱流出后，將柱切換閥切回到起始位置，反吹重烴組分。通過FID檢測流出的組分，計算每個組分的濃度。

2 試驗部分

(1)氣相色譜儀，安捷倫7820，氫火焰離子化檢測器。

(2)色譜柱：預切柱，TCEP填充柱，15 m×320 μm；分析柱，WCOT毛細管柱，30 m×530 μm×0.88 μm。

(3)微量注射器：10 μL。

(4)含氧化合物標樣：北京石油化工科學研究院生產(chǎn)，其中包括十三種組分。

(5)AME、MTBE：阿拉丁試劑（上海）有限公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線繪制

分別將五個不同濃度的標準溶液注入色譜柱，以MTBE、TAME與內(nèi)標物的質(zhì)量之比為橫坐標，峰面積之比為縱坐標繪制的標準曲線線性良好，相關系數(shù)均大于0.999，可滿足日常分析需要。

3.2 樣品處理

隨氣溫回升，在測定樣品時，出現(xiàn)了樣品分析不出峰、注射器吸不上樣的現(xiàn)象，根本原因是樣品組分太輕極易揮發(fā)，因此，考慮將注射器與樣品放入冰箱冷藏室冷卻。對冷卻時間進行試驗考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，冷卻30 min～40 min時，含量穩(wěn)定。因此，選擇30 min作為樣品冷卻時間。

3.3 閥反吹時間

試驗表明閥復位時間為11.215 min～11.225 min時可保證完全檢測出TAME含量，且重組分不被吹入分析柱中。在此基礎上進行閥反吹時間的考察試驗。方法中推薦微填充柱的閥反吹時間為0.23min，用1#標樣進行了試驗，文獻標樣中的甲醇、乙醇和MTBE均未出峰，表明該時間對于本儀器不適用。

實際樣品中存在C5和輕烴組分，與標樣組分有所差異。使用同一閥反吹時間會導致樣品中的烴類及不需要分析的組分進入分析柱。當閥反吹時間太快，部分C5和輕烴組分就反吹切入分析柱，與C4醇類峰重疊，造成某些醇類含量偏高[2]。當閥反吹時間過晚時，部分MTBE等醚類進不了分析柱而被放空。分別用1#標樣和樣品對閥反吹時間進行考察，試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 1#標樣閥反吹時間

注：MTBE的標準值5.21，方法規(guī)定重復性：0.12；TAME的標準值5.13，方法規(guī)定重復性：0.15。

從表中可以看出，標樣的閥切換時間在0.110 min～0.130 min之間，標樣測定結(jié)果在方法規(guī)定重復性范圍內(nèi)。測定第一醚化產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)閥切換時間在0.115 min會有很多雜峰出現(xiàn)。設定時間大于0.130 min時，MTBE和TAME含量均呈下降趨勢。在0.120 min到0.130 min之間測定結(jié)果基本穩(wěn)定。

3.4 MTBE、TAME準確度驗證

采取加標回收的方法驗證準確性，以第一醚化產(chǎn)物、醚化汽油為基礎，分別加入MTBE、TAME，配制不同濃度的加標樣品，計算回收率，結(jié)果見表2、3。

表2 MTBE回收率的測定

表3 TAME回收率的測定

回收率在98.87%～102.32%之間，表明測定條件可以滿足分析要求，分析結(jié)果準確。

4 結(jié)語

(1)在SH/T 0663-1998測定標準的基礎上，通過試驗研究，確定閥反吹時間，建立了測定的最佳條件。

(2)解決樣品組分輕極易揮發(fā)無法進樣的問題。

(3)該方法準確度高，精密度好，能夠配合裝置生產(chǎn)。

[1]50萬噸/年催化汽油醚化裝置基礎資料.蘭州石化公司煉油廠.

[2]胡華北，王青.氣相色譜柱切換-反吹技術分析汽油中醚醇類含氧化合物[J].光譜學與光譜分析，2008,25(3):421-424.