方 萍 金曉敏 王林霞

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

XRD技術(shù)對珍珠粉和蚌殼粉的鑒別

方 萍 金曉敏 王林霞

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

對珍珠粉、蚌殼粉和偽品珍珠粉采用X-射線衍射法(XRD)進(jìn)行分析，結(jié)果表明珍珠粉和其它偽品如滑石粉等的XRD結(jié)果完全不同，可以鑒別區(qū)分.但由于在室溫下珍珠粉和蚌殼粉的XRD檢測結(jié)果幾乎一致，難以區(qū)分，因此將珍珠粉和蚌殼粉采用不同溫度進(jìn)行焙燒，再通過XRD分析兩組樣品在高溫焙燒下的不同物相轉(zhuǎn)變過程，XRD的半定量結(jié)果顯示，珍珠粉和蚌殼粉的文石相轉(zhuǎn)變溫度為350℃～420 ℃，遠(yuǎn)低于文石礦石相變的467 ℃，并且溫度高于400 ℃后，蚌殼粉快速完成相變，表明蚌殼粉的相變溫度低于珍珠粉，因此可以有效地對兩者進(jìn)行鑒別區(qū)分.再輔以傅里葉紅外光譜法(FT-IR)進(jìn)行驗(yàn)證分析，結(jié)果與XRD結(jié)論一致.紅外結(jié)果表明高溫焙燒后，兩者位于1100 cm-1處的峰都逐漸消失，但是蚌殼粉比珍珠粉的減弱更加明顯，同時(shí)蚌殼粉在1474 cm-1發(fā)生紅移，而珍珠粉無明顯紅移.

珍珠粉；蚌殼粉；XRD；相轉(zhuǎn)變

在中國，珍珠藥用歷史已有2000余年.現(xiàn)在，隨著醫(yī)學(xué)和科技的發(fā)展，珍珠粉的用處日益廣泛，越來越受人們的青睞[1].珍珠粉在治療心血管疾病中具有鎮(zhèn)靜安神、益氣健脾的作用[2]；對于口腔潰瘍等病癥有解毒生肌作用[3]；還能用珍珠粉外敷來治療外科淺表性皮膚損傷.經(jīng)臨床驗(yàn)證珍珠粉能很好地抑制酪氨酸酶的活性，能減少黑色素的合成，從而起到淡化和去除黃褐斑的作用.因此珍珠粉被廣泛應(yīng)用于皮膚科領(lǐng)域，尤其在美白護(hù)膚方面更為廣大女性所推崇.

近年來，珍珠粉的偽品層出不窮，并且許多偽品物相組成與珍珠粉相近，理化鑒別等結(jié)果基本相似難以進(jìn)行區(qū)分.尤其人們發(fā)現(xiàn)蚌殼粉的成分及其功效與珍珠粉較為相近，然而兩者的價(jià)值相差甚大，因此不能混為一談.但由于蚌殼粉與珍珠粉外觀性狀極為相似，單憑肉眼難以分辨，因此時(shí)常有以蚌殼粉冒充或混入珍珠粉中，甚至是以其它外觀類似的粉末，如牡蠣粉、石決明粉、滑石粉、碳酸鈣粉等冒充或混入珍珠粉中，嚴(yán)重?cái)_亂了珍珠市場秩序，使消費(fèi)者對珍珠粉失去了信心，由此，極大地?fù)p害了珍珠商戶們的利益.因此如何區(qū)分和鑒別真假珍珠粉，成了一個(gè)亟待解決的問題.

目前研究者們采用了多種方法對真?zhèn)握渲榉圻M(jìn)行鑒別研究，其中包括理化鑒別[4]：通過加稀鹽酸后珍珠粉、蚌殼粉、碳酸鈣產(chǎn)生大量氣泡，滑石粉不產(chǎn)生氣泡.還有通過焰色反應(yīng)等方法鑒別.普通光學(xué)顯徽鑒別：盧慧清等[5]用顯微鏡觀察、比較，結(jié)果表明珍珠粉在顯微鏡下可以看到月牙形或不規(guī)則圓形；蚌殼粉其纖維結(jié)構(gòu)多為條柱形；滑石粉中無月牙形或長條形結(jié)構(gòu).由此可判斷珍珠粉的真?zhèn)?但粉末過細(xì)后，在顯微鏡下就難以觀察到特殊組織結(jié)構(gòu).掃描電鏡鑒別：國內(nèi)外有許多研究用掃描電鏡(SEM)對珍珠粉或者珍珠層粉進(jìn)行分析[6]，黃秋鶯[7]等將珍珠粉、珍珠層粉分別使用掃描電鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)珍珠粉與珍珠層粉所含的碳酸鈣基本均為文石結(jié)構(gòu)，但由于珍珠層粉在加工時(shí)往往不能完全除去與之緊密相連的為方解石結(jié)構(gòu)棱柱層，因此應(yīng)用掃描電鏡可觀察到珍珠層粉中同時(shí)含有大量方解石結(jié)晶碳酸鈣，所以可以用此法鑒別.熱分析法：張漢明等[8]用差熱分析法(DTA)對珍珠粉、蚌殼粉及其多種偽品，如牡蠣粉、石決明粉、碳酸鈣粉、滑石粉、等進(jìn)行差熱分析.通過直觀地比較各個(gè)樣品的熱譜圖可區(qū)別真品和偽品，故DTA法是一個(gè)較為理想的鑒別方法.

傅里葉紅外光譜法：比較研究了淡水養(yǎng)殖珍珠的珍珠粉和蚌殼粉的紅外光譜差異[9].結(jié)果表明，兩者的主要成分均為文石型碳酸鈣，并含有少量有機(jī)質(zhì)和水分.兩種粉末角殼蛋白紅外吸收峰型基本相似，僅在2113.3 cm-1處存在差異.250 ℃加熱后，兩者成分結(jié)構(gòu)基本沒有變化；400 ℃加熱后兩種粉末有機(jī)物完全分解，珍珠粉文石碳酸鈣的晶型部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐停鰵し厶妓徕}已完全轉(zhuǎn)化為方解石型.

我們在本文中采用半定量X-射線衍射法對真?zhèn)握渲榉圻M(jìn)行物相分析，與其它方法相比更簡單快速，而且可以對樣品進(jìn)行無損檢測，結(jié)果重現(xiàn)性接近100%，因此XRD是一種便捷的高科技鑒別技術(shù)，可以對珍珠粉和蚌殼粉進(jìn)行鑒定區(qū)分，這對于今后提高珍珠粉樣品的檢測效率，規(guī)范珍珠粉市場提供了有力的保障.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的珍珠、蚌殼出產(chǎn)于諸暨山下湖養(yǎng)殖場；美白珍珠粉購買于某護(hù)膚品零售店；滑石粉購買于浙江華通醫(yī)藥有限公司.將粉碎后的珍珠粉、蚌殼粉置馬弗爐分別于350 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃焙燒2 h，放于干燥器中冷卻備用.為了去除珍珠中有機(jī)質(zhì)的影響，對一原始珍珠粉進(jìn)行鹽析處理：稱取珍珠粉碎后得到的珍珠粉約1克，用1 mol/L NaOH 20 ml 在100 ℃處理2 h，用純化水清洗殘?jiān)^濾后干燥備用.

1.2 XRD表征

樣品的XRD數(shù)據(jù)在荷蘭PANALYTICAL公司的EMPYREAN型號的X-射線衍射儀上進(jìn)行.條件：管壓40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，發(fā)散狹縫1/4 °，防散射狹縫1/2 °，采用pixcel 3D探測器，掃描范圍20～90 °，采用步進(jìn)掃描方式，掃描步長0.026 °，每步停留時(shí)間100 s.采用Highscore軟件進(jìn)行物相的半定量分析.壓片時(shí)避免過分用力，以免試樣出現(xiàn)嚴(yán)重的擇優(yōu)取向傾向，影響測定結(jié)果.

1.3 FT-IR表征

在美國尼高利公司NEXUS型號的傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行FT-IR分析.將珍珠粉、蚌殼粉與磨細(xì)的溴化鉀按1∶50的比例在瑪瑙研缽中混合均勻，于手動(dòng)壓片機(jī)上制成透明薄片進(jìn)行測試.紅外光譜儀條件如下：分辨率4 cm-1，掃描32次，掃描范圍3 500～500 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)XRD分析結(jié)果

圖1為自制的和市場采購的“珍珠粉”以及滑石粉的XRD圖譜.從圖1中可以看出，蚌殼粉、鹽析后的珍珠粉其XRD的衍射峰與自制的珍珠粉幾乎一致，呈現(xiàn)文石晶型的峰形；而滑石粉、購買于零售店的偽品珍珠粉明顯與自制珍珠粉的圖譜不同，表明這兩種樣品不是真正的珍珠粉，因此可以用XRD方法鑒別多種珍珠粉的偽品.但是由于蚌殼粉和珍珠粉的XRD圖譜幾乎相同，由此需要對樣品進(jìn)行處理后進(jìn)行進(jìn)一步的鑒別分析.

圖1 珍珠粉及其它樣品的XRD圖譜

2.2 焙燒后的珍珠粉和蚌殼粉的XRD結(jié)果

圖2為珍珠粉經(jīng)不同溫度焙燒2 h后的XRD圖譜.從圖中可以看出，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)文石卡片(文石，卡片號：01-071-4891)對比，室溫下珍珠粉樣品的衍射結(jié)構(gòu)與文石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣完全一致[10]，其衍射特征峰2θ位于26.2 °、27.1 °、33.1 °、45.8 °等.方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣(方解石，卡片號：01-072-4582)，其衍射特征為2θ為23.1 °、29.4 °、39.4 °、48.5 °等.當(dāng)珍珠粉經(jīng)過350 ℃焙燒后，出現(xiàn)了屬于方解石碳酸鈣的最強(qiáng)特征衍射峰(29.5°)，從圖譜中還可以看出隨著焙燒溫度從350 ℃升高至420 ℃，文石逐步向方解石轉(zhuǎn)變.

圖2 珍珠粉不同溫度焙燒后的XRD圖譜

圖3為蚌殼粉經(jīng)不同溫度焙燒2 h后的XRD圖譜.經(jīng)過同圖2珍珠粉的XRD圖譜對比后，發(fā)現(xiàn)蚌殼粉的相變規(guī)律與珍珠粉的基本一致：經(jīng)過高溫焙燒后蚌殼粉的文石結(jié)構(gòu)也是逐漸向方解石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖3 蚌殼粉不同溫度焙燒后的XRD圖譜

為了進(jìn)一步研究珍珠粉和蚌殼粉的相變過程，用PANALYTICAL Highscore軟件對樣品的相變組成進(jìn)行了半定量分析.表1為珍珠粉和蚌殼粉的XRD半定量物相分析結(jié)果.從表1中可以看出珍珠粉中的文石含量要高于蚌殼粉，并且對于珍珠粉，隨著焙燒溫度的升高，文石含量從98 %減少到12 %，方解石的含量從2 %增至88 %.而對應(yīng)于蚌殼粉，文石含量從93 %減少至4 %，同時(shí)，方解石含量從7 %升至96 %.所以從室溫升至不同焙燒溫度，珍珠粉的文石含量始終高于同一溫度下的蚌殼粉的文石含量，并且焙燒溫度高于400 ℃后，蚌殼粉迅速完成相變，表明蚌殼粉的相變溫度低于珍珠粉.這與之前夏靜芬等人[9]用紅外研究兩者的相變結(jié)果相一致.礦物文石轉(zhuǎn)變成方解石的相變溫度為467 ℃，均高于天然珍珠粉和蚌殼粉的相變溫度.

表1 XRD半定量物相分析結(jié)果

焙燒溫度/℃珍珠粉蚌殼粉文石/%方解石/%文石/%方解石/%原樣98293735096490103908020782240077236337410425826784201288496

2.3 傅里葉變換紅外光譜結(jié)果

圖4和圖5是珍珠粉和蚌殼粉不同溫度焙燒后的FT-IR圖譜.結(jié)合夏靜芬[9]，Verma[11]等人的研究結(jié)果可知，701 cm-1、712 cm-1、863 cm-1、1082 cm-1、1474 cm-1處為-CO32-的吸收峰.未經(jīng)焙燒的珍珠粉和蚌殼粉紅外吸收峰及其位置非常相似.經(jīng)過350 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃焙燒2個(gè) h后，珍珠粉和蚌殼粉兩者在863 cm-1處藍(lán)移至877 cm-1，雖然在1 100 cm-1處的都峰逐漸消失，1 082 cm-1處的峰都有削弱現(xiàn)象，但是蚌殼粉比珍珠粉其峰的減弱更加明顯.并且蚌殼粉在1474 cm-1發(fā)生紅移，而珍珠粉無明顯紅移.這個(gè)結(jié)果與XRD的物相半定量分析結(jié)果一致：蚌殼粉能比珍珠粉更快速從文石轉(zhuǎn)變成方解石.

圖4 珍珠粉不同溫度焙燒后的FT-IR圖譜

圖5 蚌殼粉不同溫度焙燒后的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

利用X射線衍射技術(shù)對真假珍珠粉進(jìn)行了區(qū)分鑒定，并輔以FT-IR技術(shù)對XRD的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證.結(jié)果表明對于除蚌殼粉以外的偽品珍珠粉可以用XRD進(jìn)行快速鑒別，但由于蚌殼粉的組分和理化性質(zhì)與珍珠粉十分相似，因此需要將樣品經(jīng)過不同溫度焙燒，觀察其由文石轉(zhuǎn)變成珍珠粉的相變過程.XRD物相分析的半定量結(jié)果顯示，珍珠粉和蚌殼粉的相轉(zhuǎn)變溫度均低于礦石文石的467 ℃的相轉(zhuǎn)變溫度，400 ℃以后蚌殼粉快速完成相轉(zhuǎn)變，說明蚌殼粉的相變溫度低于珍珠粉，因此可以通過此方法有效鑒別珍珠粉和蚌殼粉.

[1]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].北京:中國醫(yī)藥科技出版社,2010:215-216.

[2]韓珮,張春椿,熊耀康.珍珠粉臨床應(yīng)用的最新研究進(jìn)展[J].中醫(yī)學(xué)報(bào),2001,26(7):835-837.

[3]張文東,劉玉娥,魏欣冰.復(fù)方珍珠散抗口腔潰瘍作用的實(shí)驗(yàn)研究[J].山東中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào),2003,22(9):563-565.

[4]楊宇.珍珠粉的鑒別[J].云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2000,23(1):153-155.

[5]盧慧清.珍珠層顯散結(jié)構(gòu)與鑒別[J].藥學(xué)學(xué)報(bào),1993,8(10):775-780.

[6]XIE L, WANG X X, LI J. The SEM and TEM study on the laminated structure of individual aragonitic nacre tablet in freshwater bivalve H. cumingii Lea shell [J]. Journal of Structural Biology, 2010(169): 89-94.

[7]黃秋鶯,張敏,屠成水.珍珠粉鑒別及質(zhì)量探討[J].藥物分析雜志,1993,13(4)：266-269.

[8]張漢明,杜錦明,王原.珍珠粉及其偽品的差熱分析研究[J].中成藥,1999,21(4)：173-175.

[9]夏靜芬,錢國英.傅里葉變換紅外光譜法對珍珠粉和貝殼粉的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(3):524-528.

[10]ZhANG G, GUO Y, AO J, et al. Thermally induced phase transformation of pearl powder [J]. Materials Science and Engineering C, 2013( 33): 2046-2049.

[11]VERMA D, KATTI K, KATTI D. Photoacoustic FTIR spectroscopic study of undisturbed nacre from red abalone [J]. Spectrochimica Acta Part A, 2006( 64): 1051-1057.

(責(zé)任編輯 魯越青)

On Identification of Freshwater Pearl and Nacre Powder Based on XRD

Fang Ping Jin Xiaomin Wang Linxia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

The XRD characterization technique was used to identify the pearl, nacre powder and the other fake pearl powder. As the XRD result of the fake pearl powder is different from that of real pearl powder, it can be easily employed to distinguish between fake and real powder. Nevertheless, it is difficult to differentiate the pearl and the nacre powder because they are practically the same in their XRD results under ambient conditions. In order to distinguish them, they were calcined at different temperatures, and then investigated by XRD and FT-IR techniques. From the semiquantitative XRD results, it is found that the phase transformation of pearl and nacre aragonite occurs within a temperature range of 350°C～420°C, which is lower than the 467°C transformation temperature of non-biomineralized aragonite; at a temperature higher than 400 °C, the nacre powder completes the phase change quickly. It illustrates its transformation temperature is lower than that of pearl powder, which can be used to identify the pearl and the nacre powder. The FT-IR was used to verify the analysis and it is found that the result is in accordance with that of the XRD. It indicates they both disappear at the peak around 1100 cm-1after being calcined, but the reducing tendency of the nacre powder is obviously slower than that of the pearl powder; there is a redshift in the nacre powder at 1474 cm-1while there is no apparent redshift in the pearl powder.

pearl powder; nacre powder; XRD; phase transformation

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2017.07.013

O657

A

1008-293X(2017)07-0074-05

2017-01-17 基金項(xiàng)目：浙江省科技廳公益性技術(shù)應(yīng)用研究(分析測試)計(jì)劃項(xiàng)目“基于χ-射線衍射技術(shù)鑒別真假 珍珠粉的方法研究”(2015C37038).

方 萍(1981- )，女，浙江杭州人，紹興文理學(xué)院實(shí)驗(yàn)師，研究方向：材料與催化.