付 有, 王彬彬, 徐 濱, 廖 昕

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

單基發(fā)射藥是一種廣泛使用的發(fā)射藥,但其能量相對(duì)較低,不能滿足某些現(xiàn)代武器的威力要求,因而研制具有高能量并能夠安全燃燒的改性單基發(fā)射藥就成為發(fā)射藥研究發(fā)展的一項(xiàng)重要內(nèi)容[1]。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在硝化甘油(NG)型改性單基發(fā)射藥,該類單基發(fā)射藥主要通過(guò)藥粒表面浸漬NG來(lái)提高能量,并對(duì)表面進(jìn)行高分子材料阻燃處理,由此得到一種兼顧能量性能與燃燒性能的優(yōu)良單基發(fā)射藥。20世紀(jì)90年代瑞士成功研制出該類發(fā)射藥,并在中小口徑武器上得到了很好的應(yīng)用,隨后該發(fā)射藥技術(shù)被美國(guó)、德國(guó)等國(guó)順利引進(jìn)并投入生產(chǎn)應(yīng)用[2-4]。國(guó)內(nèi)潘清[5]、劉波[6]、郭建忠[7]、姚月娟[8]、羅運(yùn)軍[9]等也對(duì)該類發(fā)射藥的NG浸漬量、鈍感劑含量及其分布與遷移、燃燒特性等開展了研究。但是,對(duì)于NG型改性單基發(fā)射藥,如何控制硝化甘油在藥粒中滲透深度和濃度分布增加了工藝技術(shù)的難度,而且鈍感劑的使用存在相容性問(wèn)題,對(duì)發(fā)射藥的穩(wěn)定性和使用壽命產(chǎn)生影響。另一種提高發(fā)射藥能量的常用方法是在發(fā)射藥中添加高能量密度化合物,如薛歡[10]、楊建興[11]等通過(guò)在太根發(fā)射藥、疊氮硝胺發(fā)射藥中引入高能固體組分RDX來(lái)提高發(fā)射藥的能量等。

為提高單基發(fā)射藥(NC/DNT/DBP/DPA)的能量,本研究通過(guò)在單基發(fā)射藥中添加RDX以改善其能量性能,研究了RDX的含量、粒度對(duì)改性單基發(fā)射藥燃燒性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料與儀器

硝化棉NC(12.8%N),工業(yè)純,瀘州化工廠; RDX,粒度分別為0.2，3.7，7.6，100.0 μm,工業(yè)純,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司; 2,4-二硝基甲苯(DNT),AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 二苯胺(DPA),AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 乙醇、丙酮,AR,南京化學(xué)試劑有限公司。

差示掃描量熱儀(DSC),HPDSC827型,Mettler Toledo公司; JH-500型捏合機(jī),上海紅星化工機(jī)械廠; ZJB-30型油壓機(jī),天津市第二鍛壓機(jī)床廠。

2.2 改性單基發(fā)射藥樣品的制備

以單基發(fā)射藥配方(NC/DNT/DBP/DPA含量分別為87%/10%/3%/1%)為基礎(chǔ),理論計(jì)算了RDX的加入量對(duì)該單基發(fā)射藥能量的影響,結(jié)果見圖1。

a. f-w and Tv-w curves

b. Qv-w and γ-w curves

圖1不同RDX含量改性單基發(fā)射藥的能量性能

Fig.1Energy performance of modified single base propellant with different content of RDX

圖1可見,隨RDX含量的增加,改性單基發(fā)射藥的火藥力、爆溫及爆熱隨之增加: RDX每增加5%,火藥力f上升25 kJ·kg-1左右,爆溫Tv上升74.6～80.2 K,爆熱Qv增加106 kJ·kg-1左右,比熱容比γ降低1.5×10-3。當(dāng)RDX含量為20%時(shí),火藥力f、爆溫Tv、爆熱Qv分別提高到1049 kJ·kg-1、2932.7 K、3340.4 kJ·kg-1,相比未加RDX的單基發(fā)射藥0#火藥力f、爆溫Tv、爆熱Qv分別提升10.48%、11.56%、14.51%?？梢?RDX的加入能夠顯著提高單基發(fā)射藥的能量。

為考察RDX含量、粒度對(duì)單基發(fā)射藥的燃燒性能影響,設(shè)計(jì)研究的配方體系見表1。0#為空白藥,1#～4#為粒度7.6 μm、不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥,1#、5#～7#為加入量5%、不同RDX粒度的改性單基發(fā)射藥。

采用溶劑法、擠壓成型工藝將表1中8種配方發(fā)射藥制成長(zhǎng)4 cm的15/1單孔管狀藥。在階梯式升溫烘藥箱中濕烘驅(qū)溶、干烘驅(qū)水3天,至其內(nèi)揮發(fā)份、水份均小于0.5%。

表1發(fā)射藥的配方

Table1Formulation of the propellants

propellantRDXsize/μmcontent/%NC(12．8%N)/%DBP/%DNT/%DPA/%0#--87．003．0010．001．001#7．65．0082．652．859．501．002#7．610．0078．302．709．001．003#7．615．0073．952．558．501．004#7．620．0069．602．408．001．005#0．25．0082．652．859．501．006#3．75．0082．652．859．501．007#100．05．0082．652．859．501．00

2.3 實(shí)驗(yàn)方法及條件

密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn): 密閉爆發(fā)器燃燒室內(nèi)膛容積為98.95 cm3,裝填密度0.2 g·cm-3,點(diǎn)火藥為1.1 g 2#NC,點(diǎn)火壓力為10.98 MPa,樣品為長(zhǎng)度4 cm的15/1改性單基發(fā)射藥。

DSC實(shí)驗(yàn): 試樣用量約1.6 mg,動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?流速為20 mL·min-1,70 μL陶瓷坩堝,溫度為50～300 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 RDX含量對(duì)改性單基發(fā)射藥定容燃燒性能的影響

為了比較不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥的燃燒性能,對(duì)0#～4#改性單基發(fā)射藥樣品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2,其中L為發(fā)射藥的動(dòng)態(tài)活度,B為相對(duì)壓力。

從圖2a可以看出,在發(fā)射藥開始燃燒后,在10.98～215.89 MPa壓力段內(nèi)各樣品達(dá)到相同壓力的時(shí)間依次為4#、0#、3#、1#、2#; 隨RDX含量的提高,燃燒結(jié)束時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短。

由圖2b可見,隨RDX含量的增加,改性單基發(fā)射藥燃速變化呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì),與圖2a中達(dá)到最大壓力時(shí)間的趨勢(shì)一致。即在RDX含量分別為5%和10%時(shí),燃速隨RDX含量增加而降低,而在RDX含量為15%和20%時(shí),燃速隨RDX含量的增加而增加。其中RDX含量為10%的樣品燃速曲線斜率最小,RDX含量為20%的樣品燃速曲線斜率最大。對(duì)起始燃燒階段的局部放大可以看出,改性單基發(fā)射藥的起始燃燒速度都低于單基發(fā)射藥的起始燃速。綜合圖2a和圖2b的結(jié)果可以認(rèn)為,RDX含量在10%附近時(shí),改性單基發(fā)射藥的燃速存在一個(gè)最小值。當(dāng)RDX含量超過(guò)這個(gè)值后,改性單基發(fā)射藥的燃速提高,當(dāng)RDX含量為20%時(shí),燃速增加顯著。

由圖2c可發(fā)現(xiàn),RDX的引入降低了改性單基發(fā)射藥的起始動(dòng)態(tài)活度,這與圖2b的趨勢(shì)一致。

a. p-t curves

b. u-p curves

c. L-B curves

圖2不同RDX的含量改性單基發(fā)射藥p-t,u-p,L-B曲線

Fig.2p-t,u-pandL-Bcurves of modified single base propellant with different content of RDX

為分析以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,分別對(duì)單基發(fā)射藥和RDX 進(jìn)行了常壓熱分解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可見,單基發(fā)射藥在201 ℃左右出現(xiàn)分解放熱峰,而RDX在201 ℃左右出現(xiàn)熔融吸熱峰,在237 ℃左右出現(xiàn)分解放熱峰。RDX的吸熱峰和單基發(fā)射藥的放熱峰峰溫相差僅0.3 ℃左右,可認(rèn)為是RDX的熔融吸熱導(dǎo)致了改性單基發(fā)射藥起始燃速的降低。在起始燃燒階段,RDX的存在會(huì)使單基發(fā)射藥的放熱一部分用于RDX的熔融吸熱,從而導(dǎo)致傳遞給燃燒界面加熱層的總熱量降低,由此降低改性單基發(fā)射藥的起始燃速。RDX含量越高,熔融所需的熱量越大,使燃燒界面獲得的能量越少。但同時(shí),RDX的加入也會(huì)帶來(lái)能量上的提升。隨著RDX含量的增加,由RDX熔融吸熱導(dǎo)致的燃燒表面總熱量的降低程度會(huì)被RDX的燃燒放熱量彌補(bǔ),因此在起始燃燒階段,RDX含量最高的4#樣品燃速并不是最低的。

圖3單基發(fā)射藥及RDX的常壓DSC曲線

Fig.3DSC curves of single base propellant and RDX under normal pressures

RDX是熔融后分解且滯后于基體分解和燃燒的,隨著燃燒的進(jìn)行,壓力的升高,當(dāng)RDX含量較高時(shí),一方面會(huì)有更多的RDX曝露在氣相中燃燒,這樣不僅提高了氣相區(qū)的溫度,反饋給燃面一定熱量,而且在固相表面擴(kuò)大了燃燒表面; 另一方面,RDX的含量增加也增加了反饋給燃燒面的總熱量,兩方面綜合作用,提高了改性單基發(fā)射藥的燃速。故在低壓段,RDX含量最高的4#燃速提升最快并超過(guò)0#,而1#、2#、3#的燃速仍低于0#; 隨燃燒的進(jìn)行,在175～195 MPa,3#的燃速也高于0#,但1#、2#的燃速依然低于0#。

不同RDX含量下改性單基發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)如表2,其中pm、tm分別為最大燃燒壓力和燃燒時(shí)間,n、u1分別為燃速壓力指數(shù)和燃速系數(shù),pdpm為最大壓力陡度所對(duì)應(yīng)的壓力值。分析結(jié)果可知,對(duì)于不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥,在低壓段(50～100 MPa),燃速壓力指數(shù)均小于1; 在中壓段(100～150 MPa)及高壓段(150～pdpmMPa),燃速壓力指數(shù)都大于1,并且在高壓下有下降的趨勢(shì),燃速壓力指數(shù)存在轉(zhuǎn)折; 從整個(gè)壓力段(50～pdpmMPa)得出的燃速壓力指數(shù)平均值來(lái)看,不同含量RDX改性單基發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)均大于1。

表2不同含量RDX改性單基發(fā)射藥燃燒性能參數(shù)

Table2Combustion performance parameters of modified single base propellant with different content of RDX

propellantspm/MPatm/msparameterpressure/MPa50-100100-150150-pdpm50-pdpmpdpm0#215．8924．59u10．06230．05760．06140．0586n0．95290．97140．95930．9678203．341#220．9726．12u10．05410．04150．04230．0476n0．97221．03171．02351．0035207．812#219．0527．26u10．05070．03630．03340．0427n0．97531．05071．06681．0169202．383#226．2825．96u10．05160．03460．04340．0428n0．98091．07071．02621．0267197．614#240．0823．22u10．05600．03310．03540．0430n0．98281．10021．08641．0465214．08

Note：pmis the maximum pressure,tmis the burning time when pressure reachespm,pdpmis the pressure when dp/dtreaches its maximum value.

3.2 RDX粒度對(duì)改性單基發(fā)射藥定容燃燒性能的影響

在RDX含量為5%條件下,通過(guò)改變RDX的粒度,研究RDX粒度大小對(duì)15/1改性單基發(fā)射藥燃燒性能的影響,對(duì)1#、5#～7#改性單基發(fā)射藥樣品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4,其中圖4a為不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的密閉爆發(fā)器p-t曲線,圖4b和圖4c分別為密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)處理得到的u-p曲線和L-B曲線。

由圖4a可以看出,在10.98～210.05 MPa壓力段內(nèi)各樣品達(dá)到同一壓力的時(shí)間依次為7#、0#、1#、6#、5#,即隨RDX粒度的增大,燃燒結(jié)束時(shí)間縮短(tm(7#)

由圖4b對(duì)起始燃速進(jìn)行了局部放大可見,RDX改性單基發(fā)射藥的起始燃速大小均低于單基發(fā)射藥的起始燃速,且隨RDX粒度的減小而降低。結(jié)合3.1節(jié)中RDX和單基發(fā)射藥熱分解對(duì)起始燃速影響的結(jié)果,認(rèn)為造成RDX改性單基發(fā)射藥起始燃速降低的原因?yàn)镽DX的熔融吸熱。在分散均勻的情況下,含量相同的RDX粒度越小,其和基體的接觸面越大,熔融吸熱越充分,因此可推測(cè)RDX改性單基發(fā)射藥的起始燃速有隨RDX的粒度減小而下降的趨勢(shì)。隨著燃燒的進(jìn)行,壓力的升高,粒度較大的RDX顆粒會(huì)出現(xiàn)在凝聚相中難以完全熔融分解,進(jìn)而被拋出燃燒表面,在氣相中完成燃燒的現(xiàn)象,提高了氣相區(qū)溫度,并增加了燃燒表面,提高了燃速。如圖4b中80 MPa以后,RDX粒徑最大的7#樣品的燃速已超過(guò)單基發(fā)射藥,并具有最大的燃速～壓力曲線斜率; 其余樣品的燃速仍低于單基發(fā)射藥,它們的燃速壓力曲線斜率隨粒度減小而減小。

由圖4c可發(fā)現(xiàn),隨RDX粒度增加，改性單基發(fā)射藥的L-B曲線偏離直線越明顯。

a. p-t curves

b. u-p curves

c. L-B curves

圖4不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥p-t,u-p,L-B曲線

Fig.4p-t,u-pandL-Bcurves of modified single base propellant with different particle size of RDX

表3為不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)。由表3可知,在低壓段(50～100 MPa),不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)均小于1。在中壓段(100～150 MPa),納米R(shí)DX改性單基發(fā)射藥即5#的燃速壓力指數(shù)小于1,樣品6#、1#、7#的燃速壓力指數(shù)均大于1。在高壓段(150～pdpmMPa),納米R(shí)DX改性單基發(fā)射藥即5#與樣品6#、7#的燃速壓力指數(shù)均小于1,樣品1#的燃速壓力指數(shù)大于1。樣品6#、1#、7#在高壓段內(nèi)的燃速壓力指數(shù)與中壓段相比均有不同程度的降低,燃速壓力指數(shù)存在轉(zhuǎn)折。納米R(shí)DX改性單基發(fā)射藥即5#的燃速壓力指數(shù)隨壓力的增加而增大。從整個(gè)壓力段(50～pdpmMPa)得出的燃速壓力指數(shù)平均值來(lái)看,納米R(shí)DX改性單基發(fā)射藥即5#與樣品6#的燃速壓力指數(shù)均小于1,樣品1#、7#的燃速壓力指數(shù)均大于1。

表3不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥燃燒性能參數(shù)

Table3Combustion performance parameters of modified single base propellant with different particle size of RDX

propellantspm/MPatm/msparameterpressure/MPa50-100100-150150-pdpm50-pdpmpdpm0#215．8924．59u10．06230．05760．06140．0586n0．95290．97140．95930．9678203．345#210．0527．30u10．05940．04780．04630．0530n0．93830．98720．99440．9664191．116#215．9726．70u10．05480．04190．04790．0487n0．96531．02570．99880．9941192．421#220．9726．12u10．05410．04150．04230．0476n0．97221．03171．02351．0035207．817#217．2124．33u10．05470．03270．11110．0444n0．98281．09910．85701．0343190．45

4 結(jié) 論

(1) RDX的熔融吸熱導(dǎo)致RDX改性單基發(fā)射藥的初始燃速降低; RDX的含量和粒度對(duì)RDX改性單基發(fā)射藥的燃速有不同影響。

(2) RDX粒度為7.6 μm時(shí),改性單基發(fā)射藥燃速隨RDX含量的增加先下降后升高,在RDX含量為10%附近時(shí)改性單基發(fā)射藥燃速存在一個(gè)最小值。

(3) RDX含量為5%時(shí),在整個(gè)壓力區(qū)間內(nèi),RDX粒度越大,改性單基發(fā)射藥的燃速越大。

參考文獻(xiàn):

[1] 任務(wù)正, 王澤山. 火炸藥理論與實(shí)踐[M]. 北京: 中國(guó)北方工業(yè)化學(xué)總公司, 2001: 297-300．

[2] Vogelsanger B, Schadeli U, Antenen D. ECL-A new propellant family with improved safety and performance properties[C]∥38th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: IEEE, 2007:15/1-15/12.

[3] Vogelsanger B, Schadeli U, Antenen D. Ei+-a New nitro-glycerine free and sensitiveness reduced propellant for medium calibre and mortar applications[C]∥33th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: IEEE, 2002: 18/1-18/15.

[4] Vogelsanger B, Ryf K. El-technology-the key for high performance propulsion design[C]∥29th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: IEEE, 1998:38/1-38/14.

[5] 潘清, 王瓊林, 蘇鵬飛, 等. 改性單基發(fā)射藥中聚酯鈍感劑的擴(kuò)散研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(2): 65-68.

PAN Qing, WANG Qiong-lin, SU Peng-fei, et al. Study on diffusion of polyester deterrent in modified single-base propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(2): 65-68.

[6] 劉波, 王瓊林, 劉少武, 等. 發(fā)射藥鈍感劑分布及遷移的研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2010, 18(4): 447-452.

LIU Bo, WANG Qiong-lin, LIU Shao-wu, et al. Review on distribution and diffusion of deterrents in gun propellants [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(4): 447-452.

[7] 郭建忠, 劉少武, 張研. EI發(fā)射藥的燃燒特性[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(5): 87-90.

GUO Jian-zhong, LIU shao-wu, ZHANG Yan. Research on the combustion characteristics of EI gun propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35(5): 87-90.

[8] 姚月娟, 劉少武, 王鋒, 等. NG含量對(duì)改性單基藥燃燒漸增性的影響[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 343-346.

YAO Yue-juan, LIU Shao-wu, WANG Feng, et al. Effect of nitroglycerine content on combustion progressivity of modifiedsingle base propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(3): 343-346.

[9] 羅運(yùn)軍, 余永剛. 增能鈍感包覆火藥的燃燒與彈道性能[J]. 彈道學(xué)報(bào), 1998, 10(1): 11-16.

LUO Yun-jun, YU Yong-gang. The combustion and ballistic properties of energy-increased-coated propellant[J].JournalofBallistics, 1998, 10(1): 11-16.

[10] 薛歡, 何衛(wèi)東, 徐漢濤. 改性高能太根發(fā)射藥熱分解與燃燒性能研究[J]. 含能材料, 2015, 23(8): 791-795.

XUE Huan, HE Wei-dong, XU Han-tao. Thermal decomposition and combustion performance of modified high-energy TEGNPropellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(8): 791-795.

[11] 楊建興, 賈永杰, 劉毅, 等. 含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥熱分解與燃燒性能[J]. 含能材料, 2012, 20(2): 180-183.

YANG Jian-xing, JIA Yong-jie, LIU Yi, et al. Thermal decomposition and combustion performance of azidonitramine gun propellant containing RDX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(2): 180-183.