李大勇，趙學(xué)增

(1.黑龍江科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

固-液界面納米氣泡的接觸角

李大勇1，2，趙學(xué)增2

(1.黑龍江科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

為了研究納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角這一問題，通過分析醇-水替換前后在高序熱解石墨表面上測量得到的力-距離曲線，驗(yàn)證界面氣體富集與納米氣泡共存的現(xiàn)象。結(jié)合Das提出的雜質(zhì)與接觸角的關(guān)系模型，討論雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響。根據(jù)改進(jìn)的Young方程分析了線張力降低納米氣泡接觸角的機(jī)理。結(jié)果表明：納米氣泡接觸角受界面氣體富集、雜質(zhì)及線張力的影響，納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角是三者共同作用的結(jié)果。

納米氣泡; 接觸角; 界面氣體富集; 線張力

0 引 言

納米氣泡是固-液界面上形成的直徑或高度為納米尺度的氣泡[1]。近二十年來，納米氣泡引起越來越多學(xué)者的關(guān)注，已經(jīng)成為表面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。納米氣泡的特征[1-2]、形成方法[3-4]、影響因素[5]及潛在應(yīng)用[3,6-9]等已經(jīng)被廣泛且較深入的研究。納米氣泡的穩(wěn)定性[1,10]及導(dǎo)致其反常小的接觸角(氣相)的原因[5]仍然是未解決的問題。為此，筆者對固-液界面納米氣泡的接觸角進(jìn)行研究。納米氣泡接觸角的影響分析。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的接觸角遠(yuǎn)小于其宏觀接觸角，文中納米氣泡的接觸角是指其氣相接觸角[5,11]。如圖1所示，對于聚苯乙烯表面，宏觀液滴的液相接觸角約為95°[1]，其氣相接觸角則約為75°，實(shí)驗(yàn)中聚苯乙烯表面上納米氣泡的接觸角約為2.2°～31.0°[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其宏觀接觸角。根據(jù)拉普拉斯公式，氣泡內(nèi)外的壓力差為

Δp=2ylg/Rc，

式中：ylg——?dú)?液界面的表面張力；

Rc——曲率半徑。

如果兩個氣泡的接觸線直徑相同，較小的氣相接觸角則意味著具有較大的曲率半徑，進(jìn)而較小的內(nèi)部壓力，具有較長的壽命?？梢姡芯考{米氣泡這種‘反常小’的接觸角有助于納米氣泡獲得更長的壽命，即納米氣泡的小接觸角促進(jìn)了納米氣泡的穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，固-液界面上的氣體可以增大滑移長度，減小流體流動阻力,這已經(jīng)在最新研究中得到證明[6,8]。研究還發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的形貌會影響減阻的效果[7,9]，使納米氣泡不總是有利于流體流動。當(dāng)接觸角較大時甚至?xí)a(chǎn)生負(fù)滑移，即增大了流體流動阻力[4,7]。因此，研究納米氣泡的接觸角也有助于深入研究納米氣泡與流體流動阻力的關(guān)系，促進(jìn)納米氣泡在滑移減阻方面的應(yīng)用。

納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角這個問題引起了許多學(xué)者的關(guān)注，Ducker在研究納米氣泡穩(wěn)定性時提出液體中的雜質(zhì)可能被吸附在納米氣泡表面上，使氣-液界面的表面張力降低，進(jìn)而降低納米氣泡的接觸角[11]。Das[12-13]建立了雜質(zhì)與納米氣泡接觸角的關(guān)系模型，分析并證實(shí)了Ducker的觀點(diǎn)，即納米氣泡氣-液界面上吸附雜質(zhì)后可以使納米氣泡的接觸角降低，但其仿真結(jié)果仍高于實(shí)驗(yàn)中納米氣泡接觸角的測量值。納米氣泡是一種軟物質(zhì)，AFM成像時探針-氣泡的相互作用會使納米氣泡高度的測量值小于其真實(shí)值，即利用AFM掃描圖像時，探針-氣泡的相互作用確實(shí)會影響納米氣泡的接觸角。那么，這是否是導(dǎo)致納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角的原因呢？近期，Peak-force AFM研究結(jié)果否定了這種猜測[14]。文中從界面氣體富集(Interfacial gas enrichment,IGE)、雜質(zhì)及線張力這幾個因素對納米氣泡接觸角的影響進(jìn)行分析，探求納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

圖1 納米氣泡的氣相及其宏觀接觸角Fig.1 Schematic of nanobubble with gas-side contact angle and its macroscopic contact angle

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 原子力顯微鏡

所采用的原子力顯微鏡(Atomic force microscopy,AFM)為NT-MDT公司的NTEGRA platform系統(tǒng) (NT-MDT Company,Zelenograd,Moscow)。探針為矩形探針 (CSG30,NT-MDT Company)，標(biāo)稱剛度，N/m探針針尖在使用前先后用乙醇、丙酮及超純水超聲清洗。在納米氣泡成像實(shí)驗(yàn)中，采用的set-point值為95%，掃描頻率為1 Hz。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫25 ，實(shí)驗(yàn)前擦拭液體槽、玻璃支架和彈簧夾等，然后依次用乙醇和超純水進(jìn)行沖洗。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

水為超純水(18.2 MΩ·cm)，通過Milli-QA10系統(tǒng)獲得。為了保證水中的氣體溶解度，實(shí)驗(yàn)中的用水需要提前用潔凈的燒杯取超純水80 mL在空氣中平衡12 h，所用的乙醇也采用同樣的方法處理。實(shí)驗(yàn)中用的丙酮和乙醇為優(yōu)級醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 IGE的存在性及其對納米氣泡接觸角的影響

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面氣體富集，是由于固液界面處液體中的氣體分子含量增多而導(dǎo)致的液體黏度降低。Limbeek[15]在分析納米氣泡穩(wěn)定性及“反常小”的接觸角時，提出了IGE存在的假說。這個假說得到了一些實(shí)驗(yàn)支持，Limbeek和Seddon研究發(fā)現(xiàn)不同類型氣體生成的納米氣泡具有不同的接觸角，并把這種現(xiàn)象解釋為固體表面上吸附了一層氣體分子，而納米氣泡生成在氣層上，這使納米氣泡的接觸角因氣體類型的不同而變化。如果納米氣泡與IGE真的共存，氣-水、固-水和固-氣自由能會受到影響，納米氣泡的接觸角就不能直接利用Young氏方程計(jì)算得出?？梢?，IGE與納米氣泡共存的確會影響納米氣泡的接觸角。

那么，IGE且與納米氣泡共存這一假說是否是真的呢？鑒于醇-水替換法是目前研究納米氣泡在高序熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在實(shí)驗(yàn)過程中多采用水替換醇，再考慮到HOPG表面上生成納米氣泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然會存在不被氣泡覆蓋的部分，那么，這部分表面上是否會存在IGE呢？實(shí)驗(yàn)研究了醇-水替換前后HOPG表面上納米氣泡的分布情況，以及探針-HOPG表面相互作用的力-位移曲線。

a 醇-水替換前

b 醇-水替換后

圖2a是探針在超純水中HOPG表面測得的力-位移曲線，當(dāng)分離距離大于5 nm時，針尖和表面之間的作用力主要為斥力。由于實(shí)驗(yàn)中的水呈弱酸性(PH約5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中帶弱負(fù)電荷，探針針尖(單晶硅)在水中也認(rèn)為是帶弱負(fù)電荷[16]。因此，這個斥力可以解釋為雙電層(Electrostatic double layer,EDL)引起的。當(dāng)分離距離小于5 nm時，在范德華力的作用下，針尖產(chǎn)生‘跳進(jìn)’(jump in)現(xiàn)象并與HOPG表面接觸，整個力曲線符合DLVO理論。醇-水替換之后，在10 10 掃描區(qū)域內(nèi)采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的掃描頻率，如圖3a所示，HOPG表面上生成的納米氣泡呈球冠狀，相應(yīng)的三維圖如圖3d所示。

a

b

c

d

納米氣泡的高度在8～20 nm范圍之內(nèi)，直徑在100～500 nm范圍之內(nèi)，圖3c為圖3b中典型納米氣泡的截面圖。掃描得到納米氣泡圖像以后，在該表面上進(jìn)行力曲線測量實(shí)驗(yàn)，如圖2b所示。所有離曲線的‘跳進(jìn)’距離均大于10 nm且是變化的，同時，由雙電層引起的斥力也消失了，不符合DLVO理論。這種‘跳進(jìn)’距離不同的長程力應(yīng)該是因?yàn)榇?水替換后HOPG表面上生成的納米氣泡造成的。圖3b中納米氣泡的覆蓋率約為21.8%，在該表面不同位置測量得到的力曲線必然會存在探針-HOPG相互作用的情況，即不都是探針-氣泡的相互作用的情況。然而，根據(jù)醇-水替換前后多次測量力曲線得到“跳進(jìn)”距離d的統(tǒng)計(jì)分析(圖4a和圖4b),醇-水替換前測量得到的力曲線 的“跳進(jìn)”距離大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替換后測得的力曲線的 “跳進(jìn)”距離均大于10 nm。這表明，醇-水替換后即使不是探針-氣泡相互作用的情況下，探針與HOPG表面的相互作用時仍然存在長程引力，而這應(yīng)該是IGE造成的。該研究結(jié)果與Peng等人的研究結(jié)果一致[16]，驗(yàn)證了Limbeek對IGE與納米氣泡共存的假設(shè)。

a 替換前

b 替換后

理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，固-液界面處會因液體中的溶解氣體在此處富集而導(dǎo)致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范圍內(nèi)形成一個氣體富集區(qū)域[17]。該氣體富集區(qū)的氣體濃度相比于體相水中的氣體濃度要高一個數(shù)量級[3]，這種情況即為IGE。目前，可見IGE-micro/nanopancake已經(jīng)在多種表面上被觀察到[18]，我們也在PS表面上觀測到了納米氣泡與Nanopancake共存的現(xiàn)象[1]，并在最新的研究成果中討論了納米氣泡與Pancake組合體的具體結(jié)構(gòu)[2]。因此，從醇-水替換前后HOPG表面上力曲線分析結(jié)果，文獻(xiàn)中對Pancake的研究結(jié)果，可以認(rèn)定，IGE與納米氣泡共存的假設(shè)是成立的，而這應(yīng)該是導(dǎo)致納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角的原因。

2.2 影響納米氣泡接觸角的其他因素

2.2.1 線張力對接觸角的影響

研究發(fā)現(xiàn)線張力對納米氣泡接觸角的影響是不可忽視的[4-5]。線張力是指單位長度上三相接觸線過剩的自由能[5]。這種過剩自由能的來源有兩種：一是由于表面力的存在致使過渡區(qū)內(nèi)局部的界面變形產(chǎn)生的；另一個是過渡區(qū)內(nèi)不飽和分子間的相互作用所使界面張力產(chǎn)生的局部變化。圖5是過渡區(qū)內(nèi)由于線張力的影響導(dǎo)致納米氣泡的納觀接觸角低于宏觀接觸角的示意。

根據(jù)改進(jìn)的拉普拉斯-楊方程，納米氣泡的接觸角 可以表示為[5]

(1)

式中:τ——線張力，nN；

y1g——液-氣界面的表面張力，nN；

r——納米氣泡的接觸線半徑，nm。

圖5 線張力影響納米氣泡接觸角示意Fig.5 Sketch of influence of line tension on contact angle of nanobubbles

由于納米氣泡的接觸角小于90°[5],即cosθY>0。接觸線半徑 和表面張力y1g均為正值，如果線張力τ的值為負(fù)值,通過式(1)計(jì)算得的θ將小于θY，即納米氣泡的接觸角小于其宏觀接觸角。這表明負(fù)的線張力是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。目前，文獻(xiàn)中納米氣泡線張力的計(jì)算結(jié)果多為負(fù)值[4]。我們的研究中計(jì)算了PS表面上納米氣泡直徑在200 nm～13 μm范圍內(nèi)的線張力，對7個樣本上的納米氣泡計(jì)算所得的線張力值均為負(fù)值[5]。由此，可以認(rèn)為納米氣泡的線張力值為負(fù)值，而線張力對局部固-液界面及過渡區(qū)內(nèi)局部表面張力的影響是使納米氣泡的接觸角小于其宏觀接觸角的原因之一。

2.2.2 雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響

在測量納米氣泡時，實(shí)驗(yàn)體系中會不可避免的引入雜質(zhì)。假定楊氏方程對納米氣泡仍然適用的情況下，可知

(2)

式中:θY——納米氣泡的楊氏接觸角(氣相),(°)；

γsl——固-液表面張力，nN；

γsg——固-氣表面張力，nN；

γ1g——?dú)?液表面張力，nN。

由式(2)可知，若接觸角的計(jì)算值接近或等于實(shí)驗(yàn)測量值，至少式(2)中的某一個值產(chǎn)生了變化。因?yàn)镠OPG表面在空氣中的表面張力約為0.02～0.03 N/m，吸附雜質(zhì)的能力已經(jīng)很弱[11]。因此，最大的可能是納米氣泡的氣-液界面因吸附雜質(zhì)使表面張力值降低，進(jìn)而導(dǎo)致了納米氣泡“反常小”的接觸角。Das等[12]模擬發(fā)現(xiàn)非離子雜質(zhì)和離子雜質(zhì)都可以使納米氣泡的接觸角降低，且離子雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更大，當(dāng)雜質(zhì)覆蓋率大于55%時，納米氣泡的接觸角與實(shí)驗(yàn)測量值基本接近。Das[13]在其進(jìn)一步的研究中引入了氣-液界面非理想性因素的影響，這種情況下，雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更為明顯。Das建立接觸角與雜質(zhì)關(guān)系模型時，做了很多簡化處理，而雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響非常復(fù)雜，并且，即使考慮了雜質(zhì)的影響，納米氣泡接觸角的理論結(jié)果仍然高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]，這表明雜質(zhì)的影響也不能完全解釋納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

根據(jù)上面的分析，納米氣泡與IGE共存、線張力及雜質(zhì)的影響都可以導(dǎo)致納米氣泡氣相接觸角的降低。IGE與納米氣泡共存導(dǎo)致的固-氣和固-液界面張力的變化、氣-液界面吸附雜質(zhì)導(dǎo)致的氣-液界面表面張力的降低、線張力導(dǎo)致的過渡區(qū)內(nèi)氣-液界面的局部變形和局部界面張力的變化，這都可以降低氣泡的接觸角。因此，排除探針-氣泡相互作用的影響，納米氣泡反常小的接觸角應(yīng)該是多因素如IGE、線張力及雜質(zhì)影響共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，如圖6所示。

圖6 影響納米氣泡接觸角的因素Fig.6 Factors affecting on contact angle of nanobubbles

3 結(jié) 論

筆者利用原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)測量了HOPG表面在醇-水替換前后的力距離曲線，發(fā)現(xiàn)醇-水替換前進(jìn)針曲線的跳進(jìn)距離小于5 nm，滿足DLVO理論；而在醇-水替換后納米氣泡覆蓋率為21.8%的情況下，進(jìn)針曲線的跳進(jìn)距離均大于10 nm，不能再用DLVO理論解釋，證明了IGE與納米氣泡共存這一現(xiàn)象。根據(jù)改進(jìn)的Laplace-Young方程，結(jié)合文獻(xiàn)中對納米氣泡線張力值的計(jì)算結(jié)果，分析負(fù)的線張力對過渡區(qū)內(nèi)局部表面張力及局部固-液界面的影響，導(dǎo)致納米氣泡的接觸角反常小的原因之一。分析并討論雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響，指出IGE與納米氣泡共存、線張力及雜質(zhì)影響的共同作用是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

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(編輯 晁曉筠 校對 李德根)

Contact angle of surface nanobubbles

LiDayong1，2,ZhaoXuezeng2

(1.School of Mechanical Engineering,Heilongjiang University of Science & Technology,Harbin 150022,China;2.School of Mechanical & Electrical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

This paper is aimed at investigating the way the contact angle of surface nanobubbles is smaller than the Young contact angle.The investigation is performed by analyzing from three aspects,such as the interfacial gas enrichment(IGE),line tension and contamination; verifying the phenomenon of coexistence of IGE and nanobubbles by measuring the force-distance curves on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG)-liquid surface before and after alcohol-water exchange; discussing the influence of contamination on the contact angle of nanobubble,based on the model of das; and analyzing and identifying the mechanism of line tension reducing the contact angle according to the modified Young equation.The results indicate that surface nanobubbles have a contact angle subjected to the effects of IGE,line tension and contamination and owe their abnormally smaller angle to the combined action of these three facotrs.

nanobubble; contact angle; interfacial gas enrichment (IGE); line tension

2017-02-23

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E2016059)

李大勇(1978-)，男，吉林省榆樹人，講師，博士，研究方向:納米氣泡、微納流體系統(tǒng)中的流體控制、測試控制，Email：lidayong_78@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.02.019

O647

2095-7262(2017)02-0186-06

A