魏曉霞，霍穩(wěn)周，陳 明，候?qū)W偉，季秀珍

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

連續(xù)催化精餾合成己二酸二甲酯

魏曉霞，霍穩(wěn)周，陳 明，候?qū)W偉，季秀珍

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以己二酸和甲醇為原料、耐溫陽離子樹脂為催化劑，采用自催化預(yù)酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成己二酸二甲酯，考察了預(yù)酯化和連續(xù)酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇酸摩爾比等因素對己二酸轉(zhuǎn)化率和己二酸二甲酯選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，在醇酸摩爾比3、反應(yīng)溫度140 ℃、飽和蒸汽壓、反應(yīng)時間60 min的最佳預(yù)酯化反應(yīng)條件下，己二酸轉(zhuǎn)化率達95.6%。連續(xù)催化精餾最佳工藝條件為反應(yīng)溫度95 ℃，醇酸摩爾比15，己二酸進料LHSV = 0.7 h-1，在此條件下，經(jīng)過2 000 h的連續(xù)運轉(zhuǎn)，己二酸平均轉(zhuǎn)化率為99.76%，己二酸二甲酯選擇性為99.99%。

催化精餾；酯化；自催化；己二酸；己二酸二甲酯

己二酸二甲酯是一種無色透明液體，不溶于水，能溶于醇、醚，因溶解能力強，性能穩(wěn)定，主要作為高檔涂料溶劑、清洗劑、聚苯乙烯溶劑，工業(yè)上主要用于合成醫(yī)藥中間體、增塑劑和高沸點溶劑，同時也是二元酸加氫制備二元醇［1-2］等精細化學品的重要中間體。

己二酸二甲酯的制備方法有酯化法、環(huán)戊酮和碳酸二甲酯合成法［3］、微波輻射法［4］等，大多以實驗室研究為主，工業(yè)上主要通過己二酸和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備己二酸二甲酯。羧酸酯化一般使用硫酸作為催化劑，設(shè)備腐蝕嚴重，排放廢酸污染環(huán)境，且副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜。為克服上述缺點，國內(nèi)陸續(xù)開發(fā)出了多種環(huán)境友好型催化劑，如分子篩［5］、一水合硫酸氫鈉［6-7］、雜多酸［8］、磷鎢酸［9］、樹脂強酸催化劑［10-11］等，用以改善酯化反應(yīng)的效果［12］。但仍存在催化劑制備復(fù)雜、成本高、廢棄物難以處理等不足。

本工作以中國石化撫順石油化工研究院自行開發(fā)的耐溫陽離子樹脂為催化劑［13］，己二酸和甲醇為原料，利用醇酸自催化特點進行預(yù)酯化反應(yīng)，采用自催化預(yù)酯化［14-15］與連續(xù)催化精餾酯化組合工藝合成己二酸二甲酯?？疾炝祟A(yù)酯化和連續(xù)酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇酸摩爾比等條件對己二酸轉(zhuǎn)化率和己二酸二甲酯選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

己二酸：分析純，天津市永大化學試劑研發(fā)中心；甲醇：分析純，沈陽力誠試劑廠；苯乙烯、二乙烯苯、石蠟：工業(yè)一級品，撫順化塑廠。

1.2 催化劑的制備

將苯乙烯和二乙烯苯均勻混合后加入固體石蠟，快速加入水相中攪拌，隨著溫度的升高聚合物珠體固化，取固化后的顆粒進行洗滌、干燥，收集20～50目的珠體進行穩(wěn)定化處理，然后進行鹵化和磺化反應(yīng)，得到耐溫陽離子樹脂催化劑。催化劑的物性見表1。

表1 耐溫陽離子樹脂催化劑的性能Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.3 物性測定分析

采用Agilent公司7890型氣相色譜進行GC分析。HP-INNOWAX型色譜柱，30 m×0.32 mm× 0.25 μm，初始溫度120 ℃，保持5 min，以12 ℃/min的升溫速率升至220 ℃。利用離子火焰檢測器監(jiān)測，采用外標曲線法對己二酸二甲酯和己二酸單甲酯進行準確定量。

采用酸堿滴定分析法，依據(jù)GB/T 1668—2008［16］測定生成物的酸值。用堿性藍B做指示劑，氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。

1.4 己二酸二甲酯的制備

將200 g己二酸和131.5 g甲醇加入1 L高壓釜進行預(yù)酯化反應(yīng)，每0.5 h取樣測試酸值和組成。預(yù)酯化反應(yīng)由兩臺高壓釜切換操作，產(chǎn)物由柱塞泵打入裝有樹脂催化劑的催化精餾塔上部。催化精餾塔為自制成套設(shè)備，其中反應(yīng)器為50 mm×2 000 m的電熱管，提餾段、反應(yīng)段和精餾段可分段設(shè)置溫度，提餾段和精餾段分別裝填θ環(huán)填料，反應(yīng)段裝填100 mL耐溫陽離子樹脂催化劑。催化精餾塔在常壓下操作，進料速率70 mL/h，塔頂輕組分50%回流，塔底溫度110 ℃，精餾段溫度85 ℃，反應(yīng)溫度95 ℃。在耐溫陽離子樹脂催化劑的作用下，預(yù)酯化產(chǎn)物（包含己二酸、己二酸單甲酯和己二酸二甲酯）在催化精餾塔與精餾塔底自下而上的甲醇蒸汽逆流接觸，使未反應(yīng)的己二酸和己二酸單甲酯逐漸轉(zhuǎn)化為己二酸二甲酯。補充甲醇預(yù)熱至60 ℃，從精餾塔提餾段打入，反應(yīng)生成的水由上升的甲醇蒸汽帶出精餾塔，甲醇回收利用。產(chǎn)物己二酸二甲酯從精餾塔底采出，取樣分析。工藝流程見圖1。

圖1 己二酸二甲酯的合成工藝流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl adipate. 1 Pre-esterification reactor；2 Catalytic distillation column

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)酯化反應(yīng)條件

2.1.1 預(yù)酯化原料配比的影響

己二酸常溫下為白色粉末狀固體，如反應(yīng)醇酸摩爾比小于2，反應(yīng)產(chǎn)物中仍有大量己二酸晶體，增加反應(yīng)物甲醇的量可促進己二酸溶解［17］。預(yù)酯化醇酸摩爾比對預(yù)酯化反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 預(yù)酯化醇酸摩爾比對預(yù)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of the molar ratio of methanol to acid in the pre-esterification on the pre-esterification. Reaction conditions：110 ℃，saturated vapor pressure. n (Methanol)∶n (Adipic acid)：

由圖2可知，在預(yù)酯化反應(yīng)溫度110 ℃、飽和蒸汽壓的條件下反應(yīng)60 min，醇酸摩爾比分別為2，3，4時的己二酸轉(zhuǎn)化率分別為80.3%，84.5%，84.9%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，自催化作用逐漸減弱，己二酸轉(zhuǎn)化率的增大趨勢減慢，反應(yīng)趨向于平緩。根據(jù)Flory［18］理論，無外加酸催化劑的酯化反應(yīng)是三級反應(yīng)，反應(yīng)速率與酸濃度的二次方成正比，與醇濃度的一次方成正比。以此推斷，酸濃度對反應(yīng)速率的影響更大。當醇酸摩爾比大于3后，繼續(xù)增加醇酸摩爾比，己二酸的轉(zhuǎn)化率基本不變，而增加甲醇量需要延長反應(yīng)的升溫時間，同時酸濃度降低不利于自催化反應(yīng)的進行。因此，選擇預(yù)酯化醇酸摩爾比為3較適宜。

2.1.2 預(yù)酯化反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)速率的重要因素。升高溫度，己二酸平衡轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)速率逐漸加快，反應(yīng)時間有效縮短；但溫度過高液相中甲醇向氣相轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致液相中反應(yīng)物濃度減小，不利于反應(yīng)進行。預(yù)酯化反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可知，在相同時間內(nèi)己二酸轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而明顯提高；在140 ℃下反應(yīng)30 min時，己二酸轉(zhuǎn)化率為83.4%，反應(yīng)60 min時，轉(zhuǎn)化率為95.6%。實驗選擇140 ℃為較佳的預(yù)酯化反應(yīng)溫度。

圖3 預(yù)酯化反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of pre-esterification temperature on the pre-esterification. Reaction conditions：n(methanol)∶n(adipic acid) = 3，saturated vapor pressure. Temperature/℃：

2.2 連續(xù)酯化反應(yīng)條件

2.2.1 連續(xù)酯化反應(yīng)溫度的影響

連續(xù)酯化反應(yīng)溫度對己二酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，己二酸的轉(zhuǎn)化率和己二酸二甲酯的選擇性均逐漸增加；當反應(yīng)溫度達到85 ℃后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，己二酸的轉(zhuǎn)化率提升速率趨于平緩；當溫度達95 ℃時，己二酸轉(zhuǎn)化率為99.97%，己二酸二甲酯的選擇性為99.99%。升高溫度會縮短甲醇在反應(yīng)體系內(nèi)的停留時間。因此，選擇95 ℃為連續(xù)酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

圖4 連續(xù)酯化反應(yīng)溫度對連續(xù)酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature in the continuous esterification on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：LHSV=0.7 h-1，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.2.2 連續(xù)酯化醇酸摩爾比的影響

增大醇酸摩爾比可將反應(yīng)生成的水及時帶出，提高己二酸的轉(zhuǎn)化率。連續(xù)酯化醇酸摩爾比對連續(xù)酯化反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可知，當醇酸摩爾比由2.5增加至15時，己二酸的轉(zhuǎn)化率由20%增至99.99%。實驗選擇最佳連續(xù)酯化醇酸摩爾比為15。

圖5 連續(xù)酯化醇酸摩爾比對連續(xù)酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of n(methanol)：n(adipic acid) on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：95 ℃，LHSV=0.7 h-1.

2.2.3 LHSV的影響

催化精餾塔中催化劑對預(yù)酯化產(chǎn)物的處理量為連續(xù)酯化反應(yīng)的LHSV。己二酸進料LHSV對連續(xù)酯化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可知，隨己二酸進料LHSV的增加，己二酸的轉(zhuǎn)化率起初不變，后略有降低；當己二酸進料LHSV為0.7 h-1時，己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.97%。實驗選擇適宜的己二酸進料LHSV為0.7 h-1。

圖6 己二酸進料LHSV對連續(xù)酯化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of the adipic acid LHSV on the conversion and the selectivity. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

催化精餾塔底產(chǎn)物的GC譜圖見圖7。根據(jù)與標準試樣對比可知，保留時間為9.7 min和19.44 min的峰分別為甲醇峰和產(chǎn)物己二酸二甲酯峰，未檢測到己二酸單甲酯。由酸值分析結(jié)果可計算得到己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.99%。說明采用該連續(xù)催化精餾工藝合成己二酸二甲酯，己二酸轉(zhuǎn)化完全，己二酸二甲酯選擇性高。

圖7 己二酸二甲酯產(chǎn)品的GC譜圖Fig.7 Gas chromatogram of the dimethyl adipate product.

2. 4 催化劑的穩(wěn)定性實驗

在連續(xù)酯化的最佳反應(yīng)條件下考察催化劑的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果見圖8。由圖8可知，經(jīng)過2 000 h的連續(xù)運轉(zhuǎn)，己二酸的平均轉(zhuǎn)化率可達99.76%，己二酸二甲酯選擇性達99.99%。說明耐溫陽離子樹脂催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性運行結(jié)果Fig.8 Stability of the catalyst. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid) =15，LHSV=0.7 h-1.

3 結(jié)論

1）采用己二酸和甲醇為原料、耐溫陽離子樹脂為催化劑，利用醇酸自催化反應(yīng)的特點，通過自催化預(yù)酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成己二酸二甲酯。該工藝己二酸轉(zhuǎn)化完全，己二酸二甲酯選擇性高。

2）預(yù)酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為醇酸摩爾比3，反應(yīng)溫度140 ℃，飽和蒸汽壓，反應(yīng)時間60 min。在最佳預(yù)酯化反應(yīng)條件下，己二酸轉(zhuǎn)化率達95.6%。

3) 連續(xù)催化精餾最佳工藝條件為反應(yīng)溫度95℃，醇酸摩爾比15，己二酸進料LHSV=0.7 h-1，在此條件下，經(jīng)過2 000 h的連續(xù)運轉(zhuǎn)，己二酸平均轉(zhuǎn)化率為99.76%，己二酸二甲酯選擇性為99.99%。

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（編輯 王 馨）

Synthesis of dimethyl adipate through continuous catalytic distillation

Wei Xiaoxia，Huo Wenzhou，Chen Ming，Hou Xuewei，Ji Xiuzhen

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Dimethyl adipate was synthesized from adipic acid and methanol through self-catalyzed pre-esterifi cation and t hen continuous catalytic distillation. The effects of reaction temperature，reaction time and alcohol-acid molar ratio on the esterifi cation were investigated. It was showed that，under the optimal pre-esterifi cation conditions of alcohol-acid molar ratio of 3，reaction temperature of 140 ℃，saturated vapor pressure and reaction time of 60 min，the conversion of adipic acid reached 95.6%. It was also indicated that，under the optimal process conditions for the continuous esterification of reaction temperature of 95 ℃，alcohol-acid molar ratio of 15，adipic acid LHSV of 0.7 h-1and reaction time 2 000 h，the conversion of adipic acid and the selectivity to dimethyl adipate reached 99.76% and 99.99%，respectively.

catalytic distillation；esterifi cation；self-catalysis；adipic acid；dimethyl adipate

1000-8144（2017）04-0444-05

TQ 225.20

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.009

2016-11-05；［修改稿日期］2017-01-22。

魏曉霞（1981—），女，甘肅省武威市人，碩士，工程師，電話 024-56389774，電郵 weixiaoxia.fshy@sinopec.com。