王斯晗，李 磊，孫恩浩，蔣 巖，曹媛媛，王 鑒

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730000；3. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

雙助催Ziegler-Natta體系用于混合癸烯制備潤滑油基礎(chǔ)油

王斯晗1，3，李 磊2，孫恩浩3，蔣 巖3，曹媛媛3，王 鑒1

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730000；3. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

以自制混合癸烯為原料，采用AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4形成雙助催Ziegler-Natta體系，制備出高黏度指數(shù)的聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油（PAO）。利用GC表征和黏度測定的方法研究了反應(yīng)條件對PAO收率和黏溫特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑制備PAO，PAO的收率和黏度指數(shù)較高。適宜的PAO制備條件為：TiCl4用量2%（w）（基于混合癸烯的質(zhì)量）、反應(yīng)溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1，在該條件下，所得PAO的100 ℃運(yùn)動黏度為30 mm2/s，黏度指數(shù)135。推測了該催化體系催化癸烯合成PAO的反應(yīng)機(jī)理。雙助催Ziegler-Natta體系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度和高黏度指數(shù)的特點(diǎn)，在潤滑油領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

混合癸烯；雙助催化劑；Ziegler-Natta催化劑；聚α-烯烴；潤滑油基礎(chǔ)油；黏溫特性

聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油（PAO）具有黏度指數(shù)高、低溫性能優(yōu)異、高溫氧化安定性好、綠色環(huán)保、降低能耗及延長換油周期等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，在汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)與航天工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。用于合成PAO的單體主要有C8～C12的線性α-烯烴，其中，以1-癸烯最佳［3］。目前，國內(nèi)尚無法工業(yè)化生產(chǎn)1-癸烯，導(dǎo)致合成PAO的原料嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因此迫切需要尋找1-癸烯替代品［4-5］。中國石油石油化工研究院在成功完成高選擇性生產(chǎn)1-己烯工業(yè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了高選擇性生產(chǎn)混合癸烯的技術(shù)［6］，并完成中試試驗(yàn)。混合癸烯為癸烯的同分異構(gòu)體混合物，其α-C10的含量約為90%（w），可初步解決PAO原料來源的問題。用于α-烯烴聚合的催化體系主要有路易斯酸催化劑、Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑等。相較其他催化劑，Ziegler-Natta催化劑具有生產(chǎn)工藝操作方便、所得PAO黏度指數(shù)高、黏度范圍寬等顯著優(yōu)勢［7］。

本工作以自制混合癸烯為原料，采用AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4形成雙助催Ziegler-Natta催化體系，制備出高黏度指數(shù)的PAO。利用GC表征和測定黏度的方法研究了助催化劑組分、催化劑用量、反應(yīng)溫度、鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響，推測了該催化體系催化癸烯合成PAO的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

TiCl4：分析純，上海展云化工有限公司；AlEt2Cl：分析純，涿州達(dá)精細(xì)化工有限公司；AlEt3：分析純，Acros公司；AlMe3：分析純，Aladdin公司；環(huán)己烷：分析純，天津市博迪化工有限公司；N2：優(yōu)級純，大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司；混合癸烯：α-C10含量約90%（w），中國石油石油化工研究院。

7890A型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；CAV2200型全自動運(yùn)動黏度分析儀：美國凱能儀器公司。

1.2 溶液聚合

反應(yīng)器經(jīng)高純N2置換5次后，N2保護(hù)下加入一定量的環(huán)己烷溶劑和TiCl4；反應(yīng)體系在室溫下攪拌5 min后，以每滴3～4 s的速率向反應(yīng)器中加入一定量的助催化劑；反應(yīng)一段時間后向體系加入混合癸烯，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)4 h；經(jīng)過濾、堿洗、水洗和蒸餾分離得到產(chǎn)物PAO，計算收率。

1.3 運(yùn)動黏度測定

按GB/T 265—1988［8］規(guī)定的方法測定40 ℃和100 ℃的黏度，計算黏度指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑對PAO收率和黏溫特性的影響

助催化劑在Ziegler-Natta催化體系中具有至關(guān)重要的作用［9］。以TiCl4為主催化劑，AlEt2Cl、AlEt3和AlMe3為助催化劑，分別考察單組分和多組分助催化劑對PAO收率和黏溫特性的影響，結(jié)果見表1。

表1 助催化劑對PAO收率和黏溫性能的影響Table 1 Effect of co-catalysts on the yield and viscosity-temperature characteristics of the poly-α-olefin products(PAO)

由表1可看出，選用單組分AlEt2Cl、AlEt3或AlMe3為助催化劑時，PAO的黏度指數(shù)偏低，均在125以下。其中，以AlEt2Cl為助催化劑，PAO的收率最小，100 ℃運(yùn)動黏度和黏度指數(shù)也最低。與單組分助催化劑相比，采用AlEt2Cl分別與AlEt3和AlMe3（摩爾比2∶1）構(gòu)成雙組分助催化劑時，PAO的黏度指數(shù)有升高趨勢。在AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑活化下，PAO的收率提高到50.22%，100 ℃運(yùn)動黏度為26.09 mm2/s，黏度指數(shù)128。故本工作選取AlEt2Cl-AlEt3為雙組分助催化劑的Ziegler-Natta催化體系制備PAO。

2.2 主催化劑用量對PAO收率和黏溫特性的影響

主催化劑用量是評價催化劑的重要指標(biāo)之一［10］。主催化劑TiCl4用量對PAO收率和黏溫特性的影響見圖1。

圖1 TiCl4用量對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.1 Effects of TiCl4dosage on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

由圖1可看出，當(dāng)TiCl4用量（基于混合癸烯的質(zhì)量）由1%增至2%時，PAO的收率由36%急劇增加到46%。這是由于主催化劑用量為1%時，活性物種數(shù)量較低，不足以完成大量單體的聚合反應(yīng)；當(dāng)主催化劑用量為2%時，活性物種數(shù)量逐漸增多，反應(yīng)速率增大，PAO收率增大。當(dāng)TiCl4用量超過2%后，PAO的收率隨主催化劑用量的增加緩慢增大，原因是該階段大量單體已轉(zhuǎn)化完全，且部分低聚體已經(jīng)聚合成穩(wěn)定的高聚體［11］。隨著主催化劑用量由1%增加至4%時，PAO的黏度與黏度指數(shù)穩(wěn)步上升。這是由于主催化劑用量增大，低聚體進(jìn)一步聚合形成高聚體，從而提高了PAO的黏度和黏度指數(shù)。

2.3 反應(yīng)溫度對PAO收率和黏溫特性的影響

反應(yīng)溫度是影響聚合反應(yīng)速率和PAO黏溫特性的關(guān)鍵因素［12］。反應(yīng)溫度對PAO收率及黏溫特性的影響見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度由60 ℃升高到120 ℃，PAO的收率先增加后減小，在反應(yīng)溫度100 ℃時達(dá)到最大值（52.1%）。這是由于溫度升高，分子熱運(yùn)動加劇，分子的有效碰撞次數(shù)增加，使反應(yīng)速率增大；當(dāng)溫度過高時，催化中心活性數(shù)量減少，PAO收率降低［13］。隨著反應(yīng)溫度的升高，PAO的黏度與黏度指數(shù)均減小。這是由于高溫有利于PAO向低聚體方向偏移，低聚體含量增加直接導(dǎo)致PAO黏度降低，且高溫下常伴隨異構(gòu)化和裂解等副反應(yīng)，從而進(jìn)一步降低了PAO的黏度與黏度指數(shù)［14］。

圖2 反應(yīng)溫度對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，mixed decene 85 g.

2.4 鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響

鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響見圖3。由圖3可知，隨著鋁鈦摩爾比由1.2∶1逐漸增加到1.5∶1，PAO的收率由74.8%逐漸降至40.1%。造成PAO收率大幅下降的原因可能是，過量的助催化劑使催化活性中心還原成不具催化活性的物種［13］。

隨著鋁鈦摩爾比由1.2∶1逐漸增加到1.5∶1，PAO的黏度與黏度指數(shù)均逐漸增大。這可能是由于AlEt3比AlEt2Cl的還原能力更強(qiáng)，活化后的Ti3+的聚合能力更強(qiáng)，PAO中高聚體含量增加，因此PAO的黏度與黏度指數(shù)增大［15-16］。在TiCl4用量2%、反應(yīng)溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1的條件下，所得PAO的100 ℃運(yùn)動黏度為30 mm2/s，黏度指數(shù)135。

由此可知，高聚體含量受助催化劑中AlEt3影響較大［17-18］，通過調(diào)整AlEt3與TiCl4的摩爾比，可以合成不同黏度與黏度指數(shù)的PAO。

圖3 鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.3 Effects of Al/Ti mole ratio on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl) = 1∶1，80 ℃，mixed decene 85 g.

2.5 產(chǎn)物組成分析

PAO的GC譜圖見圖4。由圖4可知，譜圖中有17組峰，前5組峰的保留時間分別為5～10，10～16，16～20，20～24，24～26 min，分別對應(yīng)產(chǎn)物中二聚體、三聚體、四聚體、五聚體及六聚體，產(chǎn)物中還含有少量高聚體。

圖4 PAO的GC譜圖Fig.4 GC spectrum of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

PAO產(chǎn)物中二聚體的含量為29.12%（w），三聚體的含量為20.37%（w），四聚體的含量為12.70%（w），五聚體的含量為8.46%（w），六聚體的含量為6.19%（w）。前4組峰呈現(xiàn)多峰是因?yàn)榇嬖谕之悩?gòu)體。

2.6 聚合反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)AlEt2Cl-AlEt3-TiCl4體系催化混合癸烯合成PAO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時結(jié)合產(chǎn)物的組成，對該體系催化癸烯聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的推測。

以1-癸烯為例，雙助催Ziegler-Natta催化體系催化癸烯制備PAO的聚合反應(yīng)機(jī)理見圖5。由圖5可知，首先，TiCl4被AlEt2Cl和AlEt3活化成具有催化活性的Ti配合物Ⅱ和Ⅲ(Ⅰ→Ⅱ和Ⅲ)［19］；具有催化活性的Ti配合物與1-癸烯單體的C==C鍵配位(Ⅱ→Ⅳ和Ⅲ→Ⅴ)，然后C==C斷裂并插入到Ti—C鍵中，形成新的Ti—C鍵(Ⅳ→Ⅵ和Ⅴ→Ⅶ)［20］；新的Ti—C鍵繼而再與C==C鍵配位，完成鏈增長過程(Ⅵ→Ⅷ和Ⅶ→Ⅸ)；聚合物鏈發(fā)生β-H消除反應(yīng)生成Ti—H鍵，并得到1-癸烯低聚物(Ⅷ和Ⅸ→Ⅹ)［21］；隨后Ti—H鍵繼續(xù)引發(fā)1-癸烯聚合，形成Ti—C10H21鍵，依次類推。

通過觀察GC譜圖中主產(chǎn)物的峰型發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的峰型相似，每組峰含7個峰，與混合癸烯中7個組分相對應(yīng)，證明主產(chǎn)物均是通過單一相近的鏈增長方式得到。

此外，AlEt3活化TiCl4得到的Ti配合物Ⅲ的聚合能力比Ti配合物Ⅱ更強(qiáng)，因此聚合產(chǎn)物中高聚物增多，導(dǎo)致PAO的黏度和黏度指數(shù)增大。

圖5 雙助催Ziegler-Natta催化體系催化癸烯制備PAO的聚合機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene catalyzed by the Ziegler-Natta catalyst system with the two co-catalysts.

3 結(jié)論

1）采用AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑制備PAO，PAO的收率和黏度指數(shù)較高。

2）適宜的PAO制備條件為：TiCl4用量2%（w）、反應(yīng)溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1，在該條件下，所得PAO的100 ℃運(yùn)動黏度為30 mm2/s，黏度指數(shù)135。通過調(diào)整助催化劑與TiCl4的摩爾比，可達(dá)到調(diào)控PAO黏度和黏度指數(shù)的目的。

3）所得PAO中二聚體的含量為29.12%（w）、三聚體的含量為20.37%（w）、四聚體的含量為12.70%（w）、五聚體的含量為8.46%（w）、六聚體的含量為6.19%（w）。雙助催Ziegler-Natta體系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度、高黏度指數(shù)的特點(diǎn)，在潤滑油領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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（編輯 鄧曉音）

Ziegler-Natta catalyst system with two co-catalysts for synthesis of lube base oil from mixed decene

Wang Sihan1，3，Li Lei2，Sun Enhao3，Jiang Yan3，Cao Yuanyuan3，Wang Jian1
（1.The School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Lanzhou Lubricating Oil Factory of Petrochina，Lanzhou Gansu 730000，China；3. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Poly-α-olefin(PAO) which can be used as lube base oil with high viscosity index was synthesized from mixed decene with a Ziegler-Natta catalyst system consisting of TiCl4，AlEt2Cl and AlEt3. The effects of reaction conditions on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO were investigated by means of GC and viscosity determination. The results showed that both the yield and the viscosity-temperature characteristics of PAO synthesized were relatively high. Under the optimum reaction conditions of 80 ℃，Al/Ti mole ratio 1.4∶1 and TiCl4dosage of 2%(w)(based on the mass of mixed decene)，the kinematic viscosity at 100 ℃ and the viscosity index of PAO were 30 mm2/s and 135，respectively. The reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene with the catalyst system was proposed. PAO obtained with moderate viscosity and high viscosity index has great potential in the lubricant field.

mixed decene；two cocatalysts；Ziegler-Natta catalyst；poly-α-olefi n；lube base oil；viscosity-temperature characteristics

1000-8144（2017）04-0433-06

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.007

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-12。

王斯晗（1964—），男，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授級高工，電話 0459-6743865，電郵 wsh459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（2015B-2512）。