凌永泰，夏先知，劉月祥

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

鄰苯二甲酸二異丁酯用量對(duì)新型載體催化劑性質(zhì)和性能的影響

凌永泰，夏先知，劉月祥

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

使用硬脂醇和2，2-二甲氧基丙烷，通過(guò)環(huán)氧化合物與氯化鎂醇合物反應(yīng)的新方法制備了一種新型載體；以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體，在不同DIBP用量下制備了催化劑。對(duì)催化劑進(jìn)行了化學(xué)組成分析、FTIR、XPS和XRD表征，并評(píng)價(jià)了催化劑的丙烯本體聚合性能，研究了DIBP用量對(duì)催化劑化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DIBP用量影響催化劑中內(nèi)給電子體的含量及鈦組分的含量，隨著DIBP用量的增加，鈦含量從7.4%（w）降到最低點(diǎn)3.8%（w）后略有增加；催化劑性能也受DIBP用量的影響，當(dāng)DIBP用量為5.2 mmol時(shí)催化劑的活性最好；當(dāng)DIBP用量增加時(shí)，催化劑的結(jié)晶度也隨之提高。

載體；氯化鎂；聚丙烯催化劑；丙烯聚合；鄰苯二甲酸二異丁酯

近年來(lái)，由于催化劑技術(shù)的進(jìn)步［1-2］、丙烯聚合工藝的發(fā)展及其所帶來(lái)的丙烯聚合物性能的進(jìn)一步拓展，聚丙烯產(chǎn)業(yè)取得迅猛發(fā)展。聚丙烯催化劑包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑，其中，Ziegler-Natta催化劑是丙烯聚合生產(chǎn)中最主要的催化體系［1］。Ziegler-Natta催化劑始于20世紀(jì)50年代，通過(guò)多次的更新?lián)Q代，仍是工業(yè)生產(chǎn)的主要催化劑之一，而且對(duì)它的研究一直是聚丙烯催化劑的熱點(diǎn)之一［1，3-13］。

由于球形聚丙烯催化劑的形貌特點(diǎn)以及存在從聚合物到催化劑的“復(fù)制”現(xiàn)象（即只有球形催化劑才可以得到球形聚合物）， 球形形貌的催化劑在聚合生產(chǎn)過(guò)程及聚合物后續(xù)處理加工過(guò)程中具有巨大的優(yōu)勢(shì)，而且特別有利于高分子合金的生產(chǎn)［14-15］。所以，目前工業(yè)上應(yīng)用的聚丙烯催化劑中，球形催化劑所占比例非常大。球形載體和內(nèi)給電子體是球形聚丙烯催化劑的兩個(gè)重要組成部分。球形載體主要來(lái)自氯化鎂醇合物，氯化鎂與醇在高溫下反應(yīng)形成氯化鎂醇合物，再熔融分散在惰性組分中經(jīng)高剪切作用形成乳液，將乳液移入低溫介質(zhì)后醇合物固化成型得到載體［16］。在載體的生產(chǎn)過(guò)程中需要高溫下的熔融及低溫下的固化過(guò)程［17-20］，因此需要耗費(fèi)較多的能源，而且所制備的載體粒徑分布一般較寬。

內(nèi)給電子體一般為酯和醚類化合物（如琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯）、二醚類化合物以及二醇酯類化合物等。內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的性質(zhì)（活性、立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性等）產(chǎn)生影響，而且對(duì)丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)及性能有很大的影響［21-22］，因此使用不同種類的內(nèi)給電子體得到的催化劑的性能有差異［23-25］，而且同一種內(nèi)給電子體用量不同時(shí)，催化劑的性能也有較大的差別。

本工作提供了一種新型的一步化學(xué)析出載體制備方法，不需要高溫熔融和低溫固化過(guò)程，使用硬脂醇（STR）和2，2-二甲氧基丙烷（DMP），通過(guò)環(huán)氧化合物與氯化鎂醇合物反應(yīng)的新方法制備出一種新型球形載體。研究了內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）的用量對(duì)該載體制備的催化劑在聚丙烯本體聚合中的性能及其對(duì)聚合物性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鎂、環(huán)氧氯丙烷、乙醇、STR、四氯化鈦：分析純，直接使用；白油：工業(yè)級(jí)，直接使用；DIBP：分析純，經(jīng)分子篩干燥后使用；己烷：工業(yè)級(jí)，經(jīng)分子篩干燥后使用；丙烯：聚合級(jí)，經(jīng)脫水、脫氧、脫C，O，S等處理后使用；氮?dú)猓杭兌却笥?9.9 999%；三乙基鋁：進(jìn)口分裝，經(jīng)己烷稀釋后使用；甲基環(huán) 己基二甲氧基硅烷：化學(xué)純，使用時(shí)經(jīng)分子篩干燥、經(jīng)己烷稀釋后使用。

1.2 催化劑的制備

在1.6 L的反應(yīng)釜中加入200 mL白油、8.0 g氯化鎂、5 g STR、一定量的DMP、100 mL乙醇，攪拌升溫至90 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 500 r/min。反應(yīng)1 h后，加入環(huán)氧氯丙烷25 mL，反應(yīng)30 min后壓濾，用己烷洗滌5次，真空干燥，得到球形載體SP-1。

參照文獻(xiàn)［26］的方法制備催化劑，載體用量為8 g，DIBP用量分別為0，2.2，5.2，8.2 mmol，得到的催化劑編號(hào)分別為SPC-1，SPC-2，SPC-3，SPC-4。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入2.5 L丙烯、1 mmol三乙基鋁溶液、0.05 mmol甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、10 mg催化劑及1.5 L氫氣（標(biāo)準(zhǔn)體積），升溫至70 ℃，反應(yīng)1 h后降溫，放壓，出料。

1.4 表征測(cè)試方法

采用美國(guó) Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，掃描次數(shù)16次，分辨率為4。將試樣先用液體石蠟研磨成糊狀，夾在KBr片中進(jìn)行分析。

采用帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用美國(guó)Thermo Fisher公司Sigma Probe型X射線能譜儀進(jìn)行XPS表征。Al靶單色器，能量1 486.6 eV，采用外置中和槍對(duì)試樣的荷電進(jìn)行中和，以C1s結(jié)合能（284.8 eV）對(duì)譜圖進(jìn)行校正，掃描步長(zhǎng)0.05 eV。

采用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定聚合物的等規(guī)指數(shù)，聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計(jì)算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量比，即為聚合物的等規(guī)指數(shù)。

采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動(dòng)指數(shù)儀測(cè)定聚丙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)，按照ASTM D 1238—2010［27］的方法，在230 ℃、2.16 kg條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的化學(xué)組成

催化劑的化學(xué)組成直接決定了催化劑的性質(zhì)。為了比較DIBP用量對(duì)催化劑化學(xué)組成的影響，對(duì)催化劑的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，隨DIBP用量的增加，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑中的DIBP含量也會(huì)隨之增加；而DIBP的加入則降低了催化劑中鈦的含量。這是由于內(nèi)給電子體和四氯化鈦在與鎂結(jié)合時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，DIBP會(huì)優(yōu)先在（110）晶面與鎂結(jié)合［28］。

表1 催化劑的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the catalysts

2.2 FTIR表征結(jié)果

通過(guò)FTIR可以了解官能團(tuán)的信息，催化劑所使用的內(nèi)給電子體中含有的羰基具有明顯的紅外吸收特征，為了了解DIBP用量對(duì)催化劑內(nèi)給電子體所處的化學(xué)環(huán)境有何影響，對(duì)催化劑進(jìn)行了FTIR表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖1。由于空氣中的水和氧氣等會(huì)與催化劑作用使其分解，因此在FTIR表征中使用石蠟糊法，通過(guò)石蠟油將催化劑與空氣隔離。

由圖1可見(jiàn)，1 458.2 cm-1和1 375.4 cm-1處的峰為保護(hù)劑石蠟油的特征峰［29］。在DIBP的FTIR譜圖中，1 726.9 cm-1處的特征吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動(dòng)，由于SPC-1催化劑中不含DIBP，所以SPC-1催化劑的FTIR譜圖中沒(méi)有該吸收峰，而在另外三個(gè)催化劑的FTIR譜圖中，該吸收峰的位置發(fā)生了偏移，移至1 689 cm-1附近，且隨DIBP用量的增大位移略有增加，這是因?yàn)榇呋瘎┲新然V的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致羰基振動(dòng)波數(shù)下降。1 578.1 cm-1和1 579.0 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，同樣在SPC-1催化劑的FTIR譜圖未出現(xiàn)，而在另外三個(gè)催化劑的FTIR譜圖中這兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)在1 593.0 cm-1和 1 580.3 cm-1處，發(fā)生了少量偏移，說(shuō)明通過(guò)共軛作用，羰基與載體間的相互作用對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生了影響。在DIBP的FTIR譜圖中，1 279.5 cm-1處的吸收峰寬、鈍且強(qiáng)度高，歸屬于酯中C—O—C的伸縮振動(dòng)，而在SPC-2，SPC-3，SPC-4催化劑的FTIR譜圖中該吸收峰峰形尖銳，可能是DIBP在催化劑中的相對(duì)含量較少造成的；另外，峰的位置也發(fā)生了偏移，是否是該官能團(tuán)與載體直接或間接的相互作用造成的，有待進(jìn)一步研究。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the catalysts.

2.3 XPS表征結(jié)果

為進(jìn)一步了解DIBP用量對(duì)催化劑活性中心，特別是鈦元素的影響，進(jìn)行了XPS表征。表征結(jié)果顯示，在催化劑的表面存在鎂、氯和鈦這幾種元素，SPC-1～SPC-4催化劑中鈦元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為14.8%，2.9%，2.1%，3.3%。不添加內(nèi)給電子體時(shí)，氯化鎂載體表面上的鈦含量最高，而DIBP的加入會(huì)顯著降低鈦含量，這表明在載體表面DIBP和四氯化鈦與氯化鎂結(jié)合時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，正是這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致添加內(nèi)給電子體的催化劑的立體定向能力得到了提高［30］。催化劑中Ti 2p的XPS譜圖見(jiàn)圖2，兩個(gè)峰（458 eV和464 eV附近）可分別歸屬于固態(tài)四氯化鈦中的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2［30］。

催化劑中Ti 2p 3/2的XPS數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。鈦原子結(jié)合能的位移與半寬高分 別與原子的電子云密度及其分布有關(guān)，給電子體化合物會(huì)使結(jié)合能下降并增加峰的半高 寬［31-32］。一般來(lái)說(shuō)，只有最鄰近的原子才能對(duì)結(jié)合能產(chǎn)生顯著的影響，而從表2可看出，SPC-1和SPC-2催化劑的結(jié)合能并無(wú)差異，這說(shuō)明低用量時(shí)內(nèi)給電子體對(duì)鈦的結(jié)合能并無(wú)直接的影響；而當(dāng)用量較大時(shí)，內(nèi)給電子體用量的增加會(huì)使催化劑表面鈦的結(jié)合能進(jìn)一步降低。從表2還可看出，DIBP用量增加會(huì)導(dǎo)致半峰寬變寬，這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻驸伔植甲儚V導(dǎo)致的。

表2 催化劑中Ti 2p 3/2的XPS數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of the Ti 2p 3/2 level in the catalysts

2.4 XRD表征結(jié)果

催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3，由于催化劑試樣對(duì)空氣敏感，所以催化劑被包裹在薄膜里進(jìn)行XRD表征。圖3中2θ = 22.5°和2θ = 24.8°處的衍射峰為薄膜的衍射峰。SPC-1催化劑的XRD譜圖中只有一定寬度的彌散峰，基本不存在衍射峰，這說(shuō)明它的原子處于長(zhǎng)程無(wú)序狀態(tài)，表明不添加DIBP時(shí)所制得的催化劑為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。SPC-2催化劑的XRD譜圖中同樣沒(méi)有衍射峰，而在SPC-3催化劑的XRD譜圖中可觀察到衍射峰，SPC-4催化劑的XRD譜圖中衍射峰進(jìn)一步增多。這表明DIBP的用量對(duì)催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)有重大影響，在一定范圍內(nèi)，DIBP用量的增加能夠提高催化劑的結(jié)晶度。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the catalysts.

2.5 催化劑的性能

催化劑的性能見(jiàn)表3。從表3可看出，當(dāng)不加入DIBP時(shí)，催化劑的活性和立體定向能力都很低，而加入少量DIBP制得的SPC-2催化劑的活性得到很大的提高，但聚合物的等規(guī)指數(shù)依然較低；當(dāng)DIBP用量增 加后，催化劑的活性和立體定向能力均得到提高。但當(dāng)繼續(xù)增加DIBP用量后，催化劑的活性反而會(huì)降低。這說(shuō)明在催化劑的制備過(guò)程中，DIBP用量存在一個(gè)優(yōu)選范圍。

表3 催化劑的性能Table 3 Performances of the catalysts in propylene polymerization

3 結(jié)論

1）DIBP用量會(huì)影響催化劑中內(nèi)給電子體的含量，也會(huì)影響催化劑中鈦組分的含量。

2）DIBP用量會(huì)影響催化劑中鈦組分的結(jié)合能，甚至其自身官能團(tuán)的紅外位移也會(huì)受到影響。在一定范圍內(nèi)，增加DIBP用量有利于提高催化劑的結(jié)晶度。

3）DIBP用量存在一個(gè)最佳值，在最佳用量范圍內(nèi)制備的催化劑才具有較佳的催化性能。

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（編輯 王 萍）

Influences of diisobutyl phthalate dosage on the performances of catalysts with a novel support for propylene polymerization

Ling Yongtai，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel support was prepared from stearyl alcohol and 2，2-dimethoxypropane through the chemical reaction between epichlorohydrin and the adduct of magnesium dichloride and alcohol. Then several catalysts were prepared with different dosage of diisobutyl phthalate(DIBP) as the internal electron donor. The effects of the DIBP dosage on the chemical composition and catalytic performances of the catalysts were investigated by means of FTIR，XRD and XPS. The results showed that the contents of both the internal electron donor and Ti in the catalysts were infl uenced by the DIBP dosage. With increasing the DIBP dosa ge，the Ti content fi rstly dropped from 7.4%(w) to the lowest point(3.8%(w)) and then slightly increased. The performances of the catalysts in propylene polymerization were also infl uenced by the DIBP dosage and the highest activity was achieved when the DIBP dosage was 5.2 mmol. In addition，the degree of crystallinity of the catalysts increased with increasing the DIBP dosage.

support；magnesium dichloride；polypropylene catalyst；propylene polymerization；diisobutyl phthalate

1000-8144（2017）04-0422-05

TQ 325. 1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.005

2016-11-10；［修改稿日期］2017-01-13。

凌永泰（1977—），男，福建省仙游縣人，博士生，高級(jí)工程師，電話 010-59202641，電郵 lingyt.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：夏先知，電話 010-59202600，電郵 xiaxz.bjhy@sinopec.com。