劉俊龍，王海闊,李 穎

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料壓處理研究所，河南 鄭州 450001)

納米多晶柯石英的高溫高壓合成

劉俊龍1，2，王海闊1，2,李 穎1

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料壓處理研究所，河南 鄭州 450001)

利用國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，以高純微米晶α-SiO2為原料，在5 GPa、1000℃條件下實(shí)現(xiàn)了微米晶α-SiO2向柯石英多晶體的直接轉(zhuǎn)變，合成出了納米多晶柯石英塊體，X射線衍射分析表明，該塊體材料僅含柯石英單相。掃描電鏡顯示顆粒的平均尺寸為100 nm左右。顯微硬度為1406 MPa。

高溫高壓；柯石英單晶；納米多晶柯石英；鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)

1 引 言

超高壓技術(shù)為新型材料的合成提供了實(shí)施條件，壓力、溫度和化學(xué)組分是決定物質(zhì)存在狀態(tài)和改變物性結(jié)構(gòu)的基本熱力學(xué)參數(shù)，利用高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以有效地引發(fā)物質(zhì)內(nèi)部原子間距變化，使相鄰電子軌道重疊增加，改變電子結(jié)構(gòu)和原子(分子)間的相互作用，進(jìn)而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使之強(qiáng)制達(dá)到高壓平衡態(tài)，形成新相。借助高壓制備納米材料和改變納米材料的基本性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)納米材料的結(jié)構(gòu)控制及性能預(yù)測，也可以在此過程中探索發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象，制備新型材料。

高壓下的納米材料研究主要基于靜高壓裝置，主要設(shè)備有金剛石對頂砧和大腔體壓機(jī)[1]。研究的主要方向是納米超硬材料、納米功能陶瓷等。多晶材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸之間存在有Hall-Petch 效應(yīng)[2]，采用高壓方法制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料，成為研發(fā)高硬度納米多晶材料的主要手段。如納米聚晶金剛石(Nano-Polycrystalline Diamond，簡稱NPD)[3-4]、納米孿晶結(jié)構(gòu)金剛石[5-6]等高性能納米材料的成功制備，都是利用高溫高壓的方法探索制備納米多晶材料的途徑。組成納米材料的晶粒細(xì)小，晶界原子所占體積分?jǐn)?shù)大，使納米晶這種特殊結(jié)構(gòu)的材料具有良好的力學(xué)性能[7-10]。NPD、納米孿晶這些納米結(jié)構(gòu)超硬材料的成功制備，開辟了研究提高材料硬度、韌性和熱穩(wěn)定性的新思路[3-10]。

納米多晶陶瓷的制備多采用納米粉體作為初始材料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，但高溫?zé)Y(jié)過程往往會使材料晶粒長大，破壞材料的納米結(jié)構(gòu)。納米粉末團(tuán)聚、吸附、難以分散的問題也制約了燒結(jié)所得多晶材料的力學(xué)性能[11-13]。如何抑制納米晶粒在高溫?zé)Y(jié)過程中的長大，使其保持納米特性與燒結(jié)體高致密度，是納米多晶材料制備面臨的技術(shù)難題。

SiO2是地球上含量最豐富的組分，是各種硅酸鹽礦物的重要組成部分。高壓下，可發(fā)生石英-柯石英-斯石英-CaCl2結(jié)構(gòu)超斯石英--PbO2結(jié)構(gòu)超斯石英的相變?？率⒁恢币詠肀蝗藗冋J(rèn)為是研究地球的 “窗口”，是石英的第一個(gè)高壓相。在超高壓的壓力表定中。石英的各種高壓變體也常被用作壓標(biāo)材料。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)提供高溫高壓，選用粉壓葉蠟石塊作為傳壓介質(zhì)，內(nèi)部組裝采用三件套形式(石墨管+氧化鎂管+鹽管)，組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示。設(shè)計(jì)組裝時(shí)充分考慮石英相變后的體積收縮問題，以石墨管作為加熱體，同時(shí)選用氧化鎂陶瓷管作為內(nèi)襯，內(nèi)部樣品室周圍用鹽管、鹽片包裹，以實(shí)現(xiàn)樣品周圍的等靜壓。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

圖1 組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of assembly structure

壓力標(biāo)定采用金屬相變法，Bi、Tl、Ba三種具有固定相變點(diǎn)的金屬標(biāo)定腔體內(nèi)的壓力[14]；溫度測量采用熱電偶測量。升壓過程通過程序控制，均勻升壓；壓力升至指定壓力，加熱啟動(dòng)，快速升溫至目標(biāo)溫度；然后降溫淬火、泄壓，取出樣品檢測。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 原料物相分析

拉曼分析對SiO2晶型檢測具有獨(dú)到之處，α-石英有 6 個(gè)拉曼峰，分別位于 127、206、263、356、394和463cm-1處，依次對應(yīng) E、A1+E、E、Ag+A1、E和 A1振動(dòng)[15-16]。對原料-SiO2的拉曼檢測發(fā)現(xiàn)， Raman 譜中包含了4個(gè)-SiO2特征峰，分別位于127、206、356 和 463cm-1，如圖3所示。其中位于 463cm-1的最強(qiáng)峰是-SiO2的特征峰，對應(yīng)A1振動(dòng)；

圖2 原料-SiO2的XRD衍射譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of the raw material -SiO2

圖3 原料-SiO2的Raman譜Fig.3 Raman spectrum of the raw material -SiO2

位于 127cm-1的特征峰也是-SiO2的特征峰，對應(yīng) E 振動(dòng)；位于 206 和 356cm-1的特征峰是-SiO2和柯石英共有的峰，在該Raman 譜是由-SiO2產(chǎn)生的。

3.2 產(chǎn)物物相分析

3.2.1 XRD檢測

圖4 壓力3.7 GPa，不同溫度條件下樣品的XRD衍射圖譜Fig.4 The X-ray diffraction spectra of the samples under the pressure of 3.7 GPa at different temperature

3.2.2 掃面電鏡檢測

納米多晶材料的宏觀性能是由其微觀的形貌結(jié)構(gòu)所決定的，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)組織影響著納米多晶材料的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)通過掃面電鏡對-SiO2的相變產(chǎn)物進(jìn)行分析，觀察樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)，并對比不同工藝條件下產(chǎn)物的晶粒尺寸大小。圖5(A)、(B)為5 GPa、800℃時(shí)，相變產(chǎn)物內(nèi)的微觀形貌，對比兩圖發(fā)現(xiàn)，樣品的微觀形貌比較均勻，平均顆粒尺寸為400 nm左右。從(B)圖中可以清晰看出，相變后的樣品形貌仍保留著原始材料的顆粒形狀，仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn)這些顆粒中包含許多裂紋。這是因?yàn)樵谝欢囟取毫?強(qiáng))條件下材料一般存在多種相變，而變是一個(gè)“推陳出新”的過程，無論初始相的晶粒尺寸如何，新相的誕生都要經(jīng)歷形核、生長的過程。這些細(xì)小的裂紋正是新相重新結(jié)晶的過程，同時(shí)說明微晶-SiO2是直接轉(zhuǎn)變成納米多晶柯石英的。圖5(C)是5 GPa、1000℃時(shí)制備的納米多晶柯石英的微觀形貌，微觀結(jié)構(gòu)尺寸非常均勻，晶粒尺寸大都在100 nm左右；圖5(D)為柯石英多晶體中發(fā)現(xiàn)的柯石英單晶體，尺寸為100 μm 左右。

因此制備納米多晶柯石英的最佳條件為5 GPa、1000℃左右。此時(shí)高壓抑制原子的長程擴(kuò)散抑制晶粒的長大，高溫提供相變發(fā)生的動(dòng)力，同時(shí)也能夠促進(jìn)晶粒生長，二者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

圖5 -SiO2通過燒結(jié)直接轉(zhuǎn)變的納米多晶柯石英晶粒尺寸.(A)、(B)、(C),柯石英單晶.(D). Fig.5 The grain size of nano-polycrystalline coesite synthesized by direct sintering of -SiO2. (A)、(B)、(C), coesite monocrystal.(D)

3.2.3 Raman檢測

柯石英共有 10 個(gè)拉曼峰，分別位于 118、151、177、205、270、326、356、426、467和521 cm-1處，依次對應(yīng) Bg、Ag、Bg、A1+E、Bg、Ag+ Bg、Ag+A1、Bg、A1和Bg振動(dòng)[18]。通過對已發(fā)生相變的產(chǎn)物進(jìn)行激光拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，在壓力為5 GPa時(shí)，溫度在800℃、900℃、1000℃和1400℃時(shí)，樣品的拉曼特征峰除包含所有已知的10個(gè)特征峰外，在60～70 cm-1位置出現(xiàn)了新的特征峰，如圖6所示。顯然這個(gè)特征峰不屬于SiO2晶體，也不在目前已知的柯石英特征峰中，新出現(xiàn)的這個(gè)特征峰最有可能就是柯石英的多晶峰。因此，在壓力為5.5GPa時(shí)，溫度在800℃、900℃、1000℃和1400℃時(shí)，均可以制備出柯石英多晶體。

3.3 硬度分析

納米多晶材料通常具有非常高的硬度和韌性，硬度是決定超硬材料使用價(jià)值的重要的性能。多晶材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸之間存在著Hall-Petch效應(yīng)[2]，隨著晶粒尺寸的減小，多晶材料的強(qiáng)度將出現(xiàn)一個(gè)最大值，可以通過減小納米多晶材料的晶粒尺寸來提高硬度。

圖6 壓力5 GPa時(shí)不同溫度條件下樣品的Raman圖譜Fig.6 The Raman spectra of the samples under the pressure of 5 GPa at different temperature

本實(shí)驗(yàn)采用的顯微硬度的測量的方法，是壓入硬度的一種。通過金剛石壓頭在樣品上產(chǎn)生壓痕，測量壓痕對角線長度，計(jì)算納米多晶材料的硬度值大小。通過對5 GPa、 1000℃時(shí)制備的納米多晶柯石英塊體材料的顯微硬度測量，在實(shí)驗(yàn)力1.96 N時(shí)，納米多晶柯石英塊體的硬度為1406 MPa。

4 結(jié) 論

高壓抑制原子的長程擴(kuò)散抑制晶粒的長大，高溫條件提供相變發(fā)生的動(dòng)力，同時(shí)也能夠促進(jìn)晶粒生長。在同一壓力下，溫度升高，晶粒尺寸也越來越大。

(1)利用國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)裝置，在3.7GPa、 800℃時(shí)為微米晶-SiO2直接轉(zhuǎn)化為柯石英的最低條件。

(3)在5 GPa、1400℃柯石英多晶體中發(fā)現(xiàn)的柯石英單晶體，尺寸為100 μm 左右。

[1] Dubrovinsky L, Dubrovinskain N. Implementation of micro-ball nanodiamond anvils for high-pressure studies above 6 Mbar [J].Nat Commun,2012,3:1163-1166.

[2] S Yip. ZhongyuanLiu, Nanocrystals: The strongest size [J]. Nature,1998,391(6667):532-533.

[3] T Irifune, A Kurio, S Sakamoto, et al. Materials: Ultrahard polycrystalline diamond from graphite [J]. Nature,2003, 421(6923):599-600.

[4] Chao Xu, Duanwei He, Haikuo Wang, et al. Nano-polycrystalline diamond formation under ultra-high pressure [J]. Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,36(2013):232.

[5] Yongjun Tian, Bo Xu, Dongli Yu, et al. ZhongyuanLiu, Ultrahard nanotwinned cubic boron nitride [J]. Nature, 2013,493, 385-388.

[6] Q Huang, D Yu, B Xu, et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability [J]. Nature, 2014, 510(2):23-23.

[7] Natalia Dubrovinskaia, Leonid Dubrovinsky, Falko Langenhorst, et al. Nanocrystalline diamond synthesized from C60 [J]. Diamond and Related Materials, 2005,14(1):16.

[8] H Sumiya, T Irifune. Synthesis of high-purity nano-polycrystalline diamond and its characterization [J]. SEI Technical Review,2005,59:52.

[9] H Sumiya, T Irifune. Microstructure and mechanical properties of high-hardness nano-polycrystalline diamonds [J]. SEI Technical Review,2008,66:85.

[10] H Sumiya,H Yusa,T Inoue, et al. Conditions and mechanism of formation of nano-polycrystalline diamonds on direct transformation from graphite and non-graphitic carbon at high pressure and temperature [J]. High Pressure Research,2006,26(2):63.

[11] 張運(yùn)，馮慧娟，梅燕娜,等.塊體納米材料的制備技術(shù)與進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(S3):5-7.

[12] 江炎蘭，梁小蕊.納米陶瓷材料的性能及其應(yīng)用 [J].兵器材料科學(xué)與工程, 2008, 31(5):91-94.

[13] 張中太，林元華，唐子龍. 納米材料及其技術(shù)的應(yīng)用前景 [J].材料工程,2003(3):42-47.

[14] 方嘯虎.超硬材料科學(xué)與技術(shù)[M].北京:中國建材工業(yè)出版社,1998.

[15] Wen-Hui Su, Shu-E Liu, Da-Peng Xu,et al. Effects of local mechanical collision with shear stress on the phase transformation from α-quartz to coesite induced by high static pressure [J]. Physical Review B,2006, 73(14):4110.

[16] LG Liu,TP Mernagh,WO Hibberson, Raman spectra of high-pressure polymorphs of SiO2at various temperatures [J]. Physics & Chemistry of Minerals,1997, 24(6):396-402.

[17] 孫敬姝, 劉曉梅, 許大鵬, 等.高壓變質(zhì)二氧化硅礦物的合成及表征[ J] .高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27(11):2022-2025.

[18] 徐培蒼，康維國，華中高壓變質(zhì)柯石英的拉曼譜學(xué)研究[J] .西北地質(zhì)科學(xué), 1992(2):111-120.

Synthesis of Nano-Polycrystalline Coesite under High Temperature and High Pressure

LIU Jun-long1,2, WANG Hai-kuo1,2, LI Ying1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450001;2.InstituteofMaterialsPress-treatment,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450001)

Nano-polycrystalline coesite block has been synthesized by domestic hinge type cubic press by using high-purity micrometer α-SiO2as raw material under 5 GPa and 1000 ℃. In this process, the micrometer α-SiO2has been transformed directly into coesite polycrystal. X-ray diffraction analysis indicates that the bulk material contains coesite single phase only. The scanning electron microscopic picture shows that the average size of the synthesized coesite crystal is about 100 nm with a microhardness of 1406 MPa.

high temperature and high pressure; coesite monocrystal; nano-polycrystalline coesite; hinge-type cubic press

2017-02-20

國家自然科學(xué)基金青年基金(11504087)，河南工業(yè)大學(xué)博士基金項(xiàng)目(150123)

劉俊龍(1988-)，男，碩士生，主要從事高溫高壓新材料合成的研究。E-mail: langca1988@gmail.com。

王海闊(1984-)，男，博士，副教授，主要從事超硬材料合成、高壓下納米材料制備以及大腔體超高壓設(shè)備的研究，作為主要參與者在國內(nèi)首次完成石墨無觸媒直接相變合成納米聚晶金剛石的實(shí)驗(yàn)，在大腔體壓機(jī)上產(chǎn)生了35萬大氣壓(35 GPa)的壓強(qiáng)，創(chuàng)造了國內(nèi)的壓強(qiáng)產(chǎn)生記錄。E-mail: haikuo_wang@haut.edu.cn；李穎(1963-)，女，博士，教授，長期從事超硬材料研究與教學(xué)。E-mail: ying_li@haut.edu.cn。

劉俊龍，王海闊,李穎.納米多晶柯石英的高溫高壓合成[J].超硬材料工程，2017，29(2)：39-43.

TQ163

A

1673-1433(2017)02-0039-05