周曉琴 張輝 張澤 陳新 金傳洪,*

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海200237；2中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，信息功能材料國家重點實驗室，上海200050；3浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點實驗室，杭州310027)

用原位液體池透射電鏡技術(shù)表征金屬鈀在球形金納米顆粒表面的異質(zhì)沉積

周曉琴1,3張輝3張澤3陳新1,2,*金傳洪3,*

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海200237；2中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，信息功能材料國家重點實驗室，上海200050；3浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點實驗室，杭州310027)

采用原位液體池透射電鏡技術(shù)，在掃描透射電子顯微鏡(STEM)中，實時觀察溶液中金屬鈀(Pd)在金(Au)納米顆粒及團簇周圍的異質(zhì)沉積過程。通過對該動態(tài)過程的定量分析，結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品進行形貌與結(jié)構(gòu)表征，研究異質(zhì)沉積的機理。結(jié)果表明，電子束輻照下Au-Pd異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒的形成存在兩種主要機制：第一種機制中，Pd在Au納米顆粒表面的生長是以島狀沉積開始，隨著時間推移，出現(xiàn)Pd島的結(jié)構(gòu)弛豫和沿著Au顆粒表面的遷移擴展。伴隨Pd的不斷沉積和弛豫，Au-Pd復(fù)合顆粒的外接圓直徑表現(xiàn)為震蕩生長，而Au表面的Pd覆蓋率顯示出隨時間單調(diào)增加的趨勢。第二種機制中，由于Pd單體在Au納米顆粒上的沉積位點有限，使部分被還原的Pd在Au顆粒以外區(qū)域進行同質(zhì)形核與生長形成Pd團簇，之后再與Au顆粒上的Pd島合并。進一步的結(jié)果分析顯示，Au顆粒外圍的Pd沉積體為多晶結(jié)構(gòu)，由隨機取向的Pd納米晶粒構(gòu)成。

原位液體池透射電鏡；貴金屬納米晶；異質(zhì)沉積；結(jié)構(gòu)弛豫；表面遷移

1 引言

雙金屬納米晶由兩種金屬構(gòu)成，由于兩種金屬強烈的耦合作用，使雙金屬納米晶表現(xiàn)出性能協(xié)同增強的特性，在電催化、異質(zhì)催化、低溫燃料電池等領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用1,2。目前合成的雙金屬納米晶主要有合金、核殼、異質(zhì)結(jié)等結(jié)構(gòu)，研究人員在溶液環(huán)境中，采用籽晶法、共還原法、欠電位沉積、取代反應(yīng)等方法，通過調(diào)節(jié)還原劑、溫度、表面活性劑等條件，控制反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，已成功制得不同結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的雙金屬納米晶3－5。雙金屬納米晶的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸對性能有決定性影響。因此，雙金屬納米晶異質(zhì)形核與生長機理的研究，是理解和實現(xiàn)其形貌、成分、結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)的關(guān)鍵，也是雙金屬納米晶研究領(lǐng)域的重要問題1,3。

由于傳統(tǒng)方法與技術(shù)對納米晶表征的限制，使溶液環(huán)境中納米晶的形核、生長等重要過程較難捕獲。近年來隨著電鏡技術(shù)、半導(dǎo)體微加工技術(shù)的發(fā)展和進步，催生了原位液體池透射電鏡技術(shù)的誕生和發(fā)展6－11。由于該技術(shù)具有高空間和時間分辨率等優(yōu)勢，目前已成功應(yīng)用于直接觀察溶液環(huán)境中納米尺度物質(zhì)的動態(tài)行為，如電沉積6、納米晶生長與刻蝕8,12－14、納米顆粒自組裝15－17、生物礦化18等，為定量研究微觀尺度動態(tài)變化及機理提供了有力手段。

在利用原位液體池透射電鏡技術(shù)研究雙金屬納米晶方面，研究人員已成功實現(xiàn)部分體系中雙金屬納米晶的異質(zhì)形核與外延生長過程的捕獲和機理解析，如Ag-Pd19、Au-PdS20、Au-Ag21,22、Pt-Au23等異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Sutter等24借助原位液體透射電鏡觀察到Au-Pd核殼結(jié)構(gòu)的形成過程，并研究了Au納米顆粒尺寸對核殼結(jié)構(gòu)形貌的影響。Skrabalak等25原位觀察到Au納米立方體外Pd的枝狀生長，并研究了液體池窗口對Pd生長行為的影響。本文旨在采用原位液體池透射電鏡，研究溶液環(huán)境下Pd金屬在Au納米顆粒上的異質(zhì)沉積過程，并對電子束還原作用下Pd的異質(zhì)沉積行為進行了定量分析和相關(guān)機理探討，研究結(jié)果對深入理解動力學(xué)參數(shù)影響的異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙金屬納米晶的形成具有重要參考價值。

2 實驗部分

2.1 前驅(qū)體溶液的配制

前驅(qū)體由Au納米顆粒溶液、氯化鈀(PdCl2)溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液混合而成，其中Au納米顆粒作為晶種，CTAB為穩(wěn)定劑，PdCl2提供鈀源。具體過程如下：首先，通過籽晶法制備14 nm的Au納米顆粒，以快速還原制得的Au顆粒為種子，制備更大尺寸的Au顆粒(14 nm)。新鮮制備的Au納米顆粒(14 nm)，經(jīng)過乙醇、去離子水多次離心、清洗，在去離子水中分散，得到Au晶種溶液；第二步，配制2mmol·L－1的PdCl2溶液。稱取39mg的PdCl2(阿拉丁，99.9%)粉末，溶解在稀鹽酸中，并稀釋至2mmol·L－1；第三步，配制1mmol·L－1的CTAB溶液。稱取36mg的CTAB(國藥，AR)粉末，溶解在40°C的去離子水中，并稀釋至1mmol·L－1；最后，取Au晶種溶液(300μL)、PdCl2溶液(2 mmol·L－1，300μL)、CTAB溶液(1mmol·L－1，100μL)充分混合，獲得前驅(qū)體溶液。

2.2 原位觀察液體樣品動態(tài)變化

將裝載有1μL前驅(qū)體的液體樣品桿(美國Humm ingbird公司)插入透射電鏡中，在電子束的輻照下，觀察液體樣品的變化。分為以下兩步：首先，封裝前驅(qū)體溶液。取兩片封裝液體的氮化硅(SiNx)芯片(美國Humm ingbird公司，SiNx薄膜的厚度為50 nm，芯片間隔層厚度為100 nm)，依次在丙酮、乙醇、去離子水中漂洗三次，再置于等離子體清洗儀中清洗5m in，進行表面去污及親水化處理。用移液槍取1μL新配置的前驅(qū)體溶液，封裝在兩片SiNx芯片中，裝載在液體樣品桿上，密封良好，檢漏合格后即可在透射電鏡中進行原位實驗；第二步，原位實驗。本實驗采用的透射電鏡為FEITecnaiG2F20，加速電壓為200 kV。原位實驗在掃描透射電子顯微鏡(STEM)模式下進行，電子束駐留時間設(shè)為4μs，電子束輻照劑量控制在7000 e·nm－2·s－1左右，實驗全程采用Bandicam軟件錄制視頻。

2.3 非原位電鏡表征樣品形貌與結(jié)構(gòu)

樣品的非原位形貌與結(jié)構(gòu)采用FEITecnaiG2F20透射電鏡表征，加速電壓為200 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pd在Au顆粒表面的島狀沉積、結(jié)構(gòu)弛豫與遷移

圖1為原位液體樣品池的原理圖，前驅(qū)體溶液封裝在兩片SiNx芯片中。液體樣品池在透射電鏡中處于高真空環(huán)境，使SiNx薄膜彎曲變形。實驗過程中，高能電子束透過SiNx窗口，與液體樣品相互作用成像，同時高能電子束的輻照使水分解，產(chǎn)生各種輻解產(chǎn)物26：

其中水合電子(eh－)具有強還原性26，能使溶液中的氯鈀酸根離子被還原為零價金屬：

圖1 原位液體池原理圖Fig.1 Schem atic of the in situ liquid cell

氫氣(H2)、氧氣(O2)等氣體則在液體池中形成氣泡。液體池中存在氣泡有利于減小電子穿透處的液體層厚度，提高成像質(zhì)量27－29。

圖2(A)為Pd在Au納米顆粒表面的沉積隨時間演變的STEM序列圖(Supporting Information，Movie 1)，圖2(B)為與圖2(A)一一對應(yīng)的假彩色增強圖。該過程中，Pd首先選擇性地沉積在Au納米顆粒的幾個活性位點上，之后進行島狀沉積生長5,30。隨著時間的推移，Pd島的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象，在弛豫和生長過程中，Pd島沿著Au顆粒表面進行擴張。此外，圖中的顆粒不斷向順時針方向做旋轉(zhuǎn)運動，帶動Pd島隨之轉(zhuǎn)動。

圖2(C)為觀察期間Au-Pd復(fù)合顆粒外接圓直徑(D)隨時間的變化曲線，圖2(A)中五個STEM圖像對應(yīng)的時間點分別用數(shù)字1－5標(biāo)出。通過對曲線進行平滑化處理，得到3個明顯的拐點(圖2(C)中標(biāo)注)，分別對應(yīng)于2、3、4時間點。初始階段，Pd在Au顆粒表面的幾個活性位點上選擇性沉積，形成Pd島，第一個拐點(時間點2)，顆粒的外接圓直徑達到極大值，此時被還原的Pd形成的是疏松結(jié)構(gòu)的沉積物。隨著時間的推移，Pd島進行結(jié)構(gòu)弛豫，變得相對致密，使復(fù)合顆粒外接圓直徑減小，在第二個拐點(時間點3)，顆粒的外接圓直徑達到極小值。復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)變得緊致的同時，Pd島沿著Au顆粒表面方向遷移和擴張，達到一定致密度后，隨著Pd的不斷沉積，顆粒又開始變大，在第三個拐點(時間點4)，外接圓直徑達到新的極大值，由于后續(xù)島狀沉積的Pd仍然具有疏松結(jié)構(gòu)，仍會隨著時間發(fā)生弛豫塌陷，故復(fù)合顆粒尺寸縮小的現(xiàn)象再次出現(xiàn)(時間點5)。

與直徑方向震蕩生長現(xiàn)象不同的是，Pd在Au表面的覆蓋度總體上顯示了隨時間單調(diào)增加的趨勢。圖2(D)為Pd在Au顆粒表面沉積體的投影弧線長度(L)隨時間的變化曲線。不僅沉積生長本身使得Pd覆蓋度增加，導(dǎo)致觀察到的沉積體投影弧線長度增加，在弛豫過程中Pd結(jié)構(gòu)受Au表面吸引，向Au表面遷移鋪展，也造成L增大，這些機制的共同作用使Pd在Au顆粒表面包覆的面積隨時間總體呈單調(diào)增大趨勢。

圖3為Pd在多個Au納米顆粒周圍沉積、弛豫的STEM時間序列圖(Supporting Information，Movie 2)。在觀察本區(qū)域中，0 s時，部分Au納米顆粒由于相互作用已發(fā)生團聚，形成顆粒團簇，并且大部分Au納米顆粒外圍已經(jīng)沉積了絮狀疏松的Pd結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)本區(qū)域存在如下三個現(xiàn)象：第一，Pd表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)弛豫行為。隨著時間的演變，Au顆粒團簇外圍沉積的Pd變得緊致，形貌變得相對圓滑，且Pd結(jié)構(gòu)在STEM圖像中的襯度不斷增強，如圖中標(biāo)注復(fù)合顆粒團簇1所示。第二，Pd在Au顆粒團簇表面進行島狀沉積與遷移的生長模式，圖中標(biāo)注復(fù)合顆粒團簇2所示。第三，獨立形核的Pd團簇與Au顆粒表面Pd島的合并生長行為。由于Pd在Au顆粒有限的活性位點上沉積的概率有限，而使部分被還原的Pd在Au顆粒以外區(qū)間先選擇同質(zhì)形核生長24，再隨著時間的推移，與Au顆粒表面的Pd島合并生長。圖中顆粒3為獨立形核的Pd團簇，紅色箭頭指出了顆粒3與下方Pd島合并前的運動方向，顆粒3與Pd島合并后的復(fù)合顆粒于圖3在15 s時黃色箭頭標(biāo)注。

圖2 Pd在單個Au顆粒表面的島狀沉積、結(jié)構(gòu)弛豫與遷移Fig.2 Islandsdeposition,structure relaxation and m igration of Pd on a singleAu nanoparticle(A)time sequential scanning transm ission electronm icroscopy(STEM)imagesshow ing Pd deposition on Au nanoparticle. Electron dose rate used here is6896 e·nm－2·s－1;(B)color-enhanced STEM images corresponding to Fig.2(A);(C)diameterof the circumcircle of the nanoparticle changesw ith time;(D)projected arc length of Pd deposited around Au nanoparticleschangesw ith time.coloronline

圖3 Pd在多個Au納米顆粒周圍沉積與結(jié)構(gòu)馳豫過程的STEM時間序列圖Fig.3 Time sequences STEM imagesshow ing deposition of Pd on Au nanoparticlesand structure relaxation of Pd Electron dose rate used here is 7153 e·nm－2·s－1.color online

圖4 Au-Pd納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非原位TEM與HRTEM圖像Fig.4 Ex-situ TEM and HRTEM images for Au-Pd heterogeneousnano-structures (A)transmission electronmicroscopy(TEM)imageofan individual heterogeneousnano-structure,the insert ishigh resolution transmission electronm icroscopy(HRTEM)image of theareaw ith white dotted boxmarked;(B)HRTEM imageofpolycrystalline Pd structurew ith different latticeorientations

3.2 樣品非原位電鏡表征

圖4為對原位沉積后得到的Au-Pd納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行非原位TEM與HRTEM分析的圖像。圖4 (A)是Pd在Au顆粒周圍沉積后形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中Au納米顆粒的尺寸約為15 nm，沉積后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尺寸約為50 nm，圖4(A)中的嵌入圖為白色虛線框內(nèi)Pd的HRTEM圖像，晶面間距約0.23 nm，為Pd的(111)晶面。由圖4(A)可見，Au顆粒外沉積的Pd具有多孔結(jié)構(gòu)。圖4(B)為Au顆粒外沉積Pd結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像，分析顯示沉積體由多個取向不同的Pd晶粒結(jié)合而成，且大部分為Pd的(111)晶面，表明Pd沉積體為多晶結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

本文采用原位液體池透射電鏡觀察電子束還原作用下Pd在Au納米顆粒及其團簇上的異質(zhì)沉積過程。該過程中部分Pd選擇性地在Au納米顆?；钚晕稽c上島狀沉積，沉積的Pd島不斷進行結(jié)構(gòu)弛豫使其趨于緊密，同時Pd島沿著Au納米顆粒表面進行遷移擴展。另外體系中還觀察到同質(zhì)形核的疏松Pd顆粒與Au顆粒外圍的Pd島的合并生長過程。非原位透射電鏡表征結(jié)果表明，Pd在Au納米顆粒表面的沉積不具有特定取向的外延關(guān)系，而是由許多隨機取向的Pd納米晶粒組成的多晶結(jié)構(gòu)。原位液體池透射電鏡觀察可以幫助我們實時直接觀察液體環(huán)境中雙金屬納米晶的異質(zhì)沉積行為，分析各種異質(zhì)沉積行為，比較它們之間的差異性。

Suppo rting In form a tion:available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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Characterization of Heterostructural Palladium Deposition on Spherical Gold Nanoparticles by In situ Liquid CellTransmission Electron Microscopy

ZHOU Xiao-Qin1,3ZHANG Hui3ZHANG Ze3CHEN Xin1,2,*JIN Chuan-Hong3,*
(1Key Laboratory forUltrafineMaterialsofMinistry ofEducation,ShanghaiKey Laboratory ofAdvanced Polymeric Materials, SchoolofMaterials Science and Engineering,EastChina University ofScience and Technology,Shanghai200237,P.R.China;2State Key Laboratory ofFunctionalMaterialsfor Informatics,Shanghai Institute ofMicrosystem and Information Technology, Chinese Academy ofSciences,Shanghai200050,P.R.China;3State Key Laboratory ofSilicon Materials, School ofMaterials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

We repo rt an in situ liquid cellscanning transm ission electron m icroscopy(STEM)study of the he terogeneous deposition of pallad ium(Pd)on spherical go ld(Au)nanoparticles in solu tion.The dynam ic processes obse rved here revealed differen tbehaviors of Pd deposition on Au nanoparticles.Under irradia tion by an energetic electron beam,Pd was reduced and selectively deposited on Au nanoparticles through the islanddepositionmode.The deposition processeswere accompanied with structural relaxation and surfacem igration of the Pd islands,and the size of the Au-Pd composite particles showed oscillatory grow th behavior.In contrast, the Pd coverage on Au increased monotonically.In addition,we also captured the formation of Pd c lusters through homogeneous nuc leation and grow th,and the subsequentcoa lescence of Pd clusterswith islands on the Au-Pd heterostructures.The associated heterogeneous depositionmechanism swere proposed and quantitatively analyzed.The shapes and structures of the Au-Pd composite particleswere characterized by highresolution transm ission electronm icroscopy(HRTEM),which revealed the deposited Pd on the Au spherica l nanoparticleswas polycrystalline and contained severalPd crysta llites with random orientations.The results presented he re w illserve as an im po rtant re ference to understand he terogeneous grow th in liquid solu tions.

In situ liquid cellTEM;Nob lemeta lnanocrystal;Heterogeneous deposition;Structure relaxa tion;Su rfacem igration

O648

ang,D.;Li,Y.Adv.Mater.2011,23,1044.

10.1002/ adma.201003695

doi:10.3866/PKU.WHXB201701041

www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 25,2016;Revised:January 3,2017;Published online:January 4,2017.

*Corresponding authors.CHEN Xin,Email:xinchen73@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64253582.

JINChuan-Hong,Email:chhjin@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87953700.

The projectwassupported by the Shanghai Leading Academ ic Discipline Project,China(B502),ShanghaiKey Laboratory Project,China

(08DZ2230500),ShanghaiCommittee of Science and Technology SupportProject,China(11nm0507000),State Key Laboratory of Functional

Materials for InformaticsOpen Project,China(SKL201306)and NationalNatural Science Foundation of China(51222202).

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