張愛平, 熊 偉, 王超穎, 丁 黎, 李國偉, 王紅衛(wèi), 李建軍, 封亞輝, 趙秀娟, 范崇光

(1. 南通出入境檢驗(yàn)檢疫局, 南通 226004; 2. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局, 南京 200001; 3. 中石油江蘇液化天然氣有限公司, 如東 226400; 4. 南通大學(xué), 南通 226019)

前置取樣系統(tǒng)-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測定進(jìn)口天然氣中4種形態(tài)砷的含量

張愛平1, 熊 偉1, 王超穎1, 丁 黎1, 李國偉1, 王紅衛(wèi)1, 李建軍2, 封亞輝2, 趙秀娟3, 范崇光4

(1. 南通出入境檢驗(yàn)檢疫局, 南通 226004; 2. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局, 南京 200001; 3. 中石油江蘇液化天然氣有限公司, 如東 226400; 4. 南通大學(xué), 南通 226019)

采用前置取樣系統(tǒng)-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測定進(jìn)口天然氣中4種形態(tài)砷的含量。樣品采用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液吸收裝置進(jìn)行前處理,以Hypersil GOLD aQ色譜柱為分離柱,以上述pH 4.3的吸收劑混合溶液為流動相,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測定。4種形態(tài)砷的線性范圍均為0.20～5.00 μg·L-1,方法的檢出限(3S/N)為0.044～0.066 μg·L-1。加標(biāo)回收率為81.4%～97.4%,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為3.2%～4.9%。

高效液相色譜法; 電感耦合等離子體質(zhì)譜法; 天然氣; 前置取樣系統(tǒng); 形態(tài)砷

天然氣儲氣層中砷的來源有古生物遺體中微生物的代謝活動(形成的有機(jī)砷),深層的地下水,細(xì)菌、微生物的代謝作用等[1]。在高壓、高溫和還原環(huán)境等地質(zhì)條件下,海洋和湖泊中生物有機(jī)體內(nèi)的砷經(jīng)歷一系列的烷基化、脫烷基作用和脫羥基作用,生成多種有機(jī)砷的化合物。天然氣中的砷化物可能堵塞輸氣管道,導(dǎo)致天然氣工業(yè)催化劑永久中毒,隨天然氣燃燒后進(jìn)入大氣,將污染環(huán)境。

砷具有多種不同的形態(tài),并被認(rèn)為具有生物活性,即易于通過生物作用從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化成另一種形態(tài)。其中,有些形態(tài)的砷對人體無害(如砷甜菜堿與砷膽堿),但另一些形態(tài)的砷,主要為無機(jī)砷,不僅有毒而且已被證實(shí)有強(qiáng)致癌性[2]。砷的毒性已引起了全世界的關(guān)注,數(shù)百萬人受到砷污染影響。按照世界衛(wèi)生組織(WHO)的飲用水準(zhǔn)則,日本的飲用水與環(huán)境水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定了砷的質(zhì)量濃度不得超過10 μg·L-1。砷的總量低,即有毒有害性低,但在評價(jià)其潛在毒性時(shí),分離識別并定量分析各種不同的砷形態(tài)更有用[3-4]。

目前,高效分離技術(shù)與高靈敏檢測技術(shù)聯(lián)用成為砷形態(tài)分析的主要手段。主要分離技術(shù)包括高效液相色譜法[5-7]、離子色譜法[8-11]、毛細(xì)管電泳法[12-13]、濁點(diǎn)提取[14]、編結(jié)器富集[15]和納米四氧化三鐵分離富集[16]等。常用的檢測技術(shù)有原子熒光光譜法[6,11,16]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5,7-10,12-13]和原子吸收光譜法[14-15]等。其中,高效液相色譜法(HPLC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用充分發(fā)揮了兩種技術(shù)的最大優(yōu)勢,前者可有效分離不同的元素形態(tài),后者則是一種高靈敏度、高選擇性的檢測手段。

本工作采用前置取樣系統(tǒng)裝置,對液化天然氣中砷形態(tài)進(jìn)行有效的吸收,利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定液化天然氣中亞砷酸根、一甲基胂、二甲基胂和砷酸根等4種砷的形態(tài)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 1100型液相色譜儀;Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Aerotech型減壓閥;Smith型流量計(jì);QP型氣泡吸收管;0.22 μm微孔纖維素濾膜;Milli-Q型超純水機(jī)。

砷酸根[As(Ⅴ)]標(biāo)準(zhǔn)溶液:17.5 μg·g-1。

亞砷酸根[As(Ⅲ)]標(biāo)準(zhǔn)溶液:75.7 μg·g-1。

一甲基胂(MMA)標(biāo)準(zhǔn)溶液:25.1 μg·g-1。

二甲基胂(DMA)標(biāo)準(zhǔn)溶液:52.9 μg·g-1。

pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液:稱取庚烷磺酸鈉2.022 5 g和檸檬酸1.921 2 g于100 mL燒杯中,加入一定量的水溶解后轉(zhuǎn)移至1 L燒杯中,用10 mmol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4.3,用水轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中定容,經(jīng)0.22 μm濾膜過濾。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 μg·L-1,移取17.5 μg·g-1砷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液571 μL、75.7 μg·g-1亞砷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液132 μL、25.1 μg·g-1一甲基胂標(biāo)準(zhǔn)溶液398 μL和52.9 μg·g-1二甲基胂標(biāo)準(zhǔn)溶液189 μL,置于100 mL容量瓶中,用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液定容。

四丁基溴化銨的純度不小于98.0%;2,2-雙磺酸基聯(lián)苯胺的純度不小于97.0%;庚烷磺酸鈉的純度不小于98.0%。

檸檬酸為優(yōu)級純,乙酸銨為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

1) HPLC條件 Hypersil GOLD aQ色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm);等度洗脫,流動相為pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液;流量1.0 mL·min-1;進(jìn)樣量20 μL。

2) ICP-MS條件 氦氣碰撞反應(yīng)池模式,射頻功率1 600 W;采樣深度8.0 mm;載氣流量0.70 L·min-1;補(bǔ)償氣流量0.42 L·min-1;霧化室溫度-5 ℃;2.5 mm石英矩管;蠕動泵速率0.4 r·min-1;測量同位素為75As。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 樣品前處理

樣品前處理示意圖見圖1。

1-液化天然氣樣品瓶;2-減壓閥;3-流量計(jì); 4,5-控制閥;6-乳膠管;7-氣泡吸收管圖1 液化天然氣樣品前處理裝置示意圖Fig. 1 Sketch map of the pretreatment equipment of the sample of liquefied natural gas

按圖1連接設(shè)備,檢查氣密性完好后,移取pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液10 mL于氣泡吸收管中,接上液化天然氣鋼瓶,通過減壓閥減壓,流量計(jì)控制流量為0.5 L·min-1,先打開前面控制閥,待流量穩(wěn)定后切換至后面控制閥,然后進(jìn)入氣泡吸收管吸收,時(shí)間為10 min。

1．3．2 樣品測定

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)0.22 μm微孔纖維素濾膜過濾后,按儀器工作條件進(jìn)行測定。樣品的吸收液直接進(jìn)入聯(lián)機(jī)儀器,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

1．3．3 計(jì)算結(jié)果

液化天然氣中4種形態(tài)砷分別按公式(1)計(jì)算:

式中:X為液化天然氣中形態(tài)砷的質(zhì)量濃度,ng·L-1;Ci為液化天然氣吸收液中形態(tài)砷的質(zhì)量濃度,μg·L-1;C0為空白吸收液中形態(tài)砷的質(zhì)量濃度,μg·L-1;Vi為吸收液的體積,mL;V為液化天然氣通過吸收液的體積,L。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖2。

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of mixed standard solution

2．2 樣品前處理

試驗(yàn)采用的前置取樣系統(tǒng)具有裝置簡單、易于構(gòu)建、操作,并且有利于保持待測樣品原始形態(tài)不變等特點(diǎn),樣品前處理裝置見圖1。樣品通過減壓閥2減壓,通過流量計(jì)3調(diào)節(jié)減壓閥并計(jì)錄流量,未穩(wěn)定之前4號出口排出。將氣泡吸收管裝入pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液作為吸收液,待流量穩(wěn)定后,切換至5號出口,進(jìn)入氣泡吸收管吸收,10 min切換至4號出口,關(guān)閉樣品采樣瓶。試驗(yàn)采用流量計(jì)調(diào)節(jié)并測定流量,通過裝有吸收液的氣泡吸收管吸收,吸收液直接用于高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀測定,無需其他操作,并且可以保持形態(tài)砷的穩(wěn)定性,與進(jìn)口液化天然氣中實(shí)際形態(tài)砷保持一致,達(dá)到真實(shí)有效地測定進(jìn)口液化天然氣中4種形態(tài)砷的要求。

2．3 HPLC條件的選擇

2．3．1 色譜柱

加入有機(jī)相使4種有機(jī)形態(tài)砷不能完全分離,只能選擇純緩沖溶液的水相體系?？紤]到一般色譜柱在純水或純緩沖溶液(流動相不加有機(jī)相)情況下容易發(fā)生塌陷,不利于實(shí)驗(yàn)室重復(fù)操作,試驗(yàn)主要考察了多個(gè)純水色譜柱。試驗(yàn)分別比較了Thermo scientific C18、DIKMA C18、Agilent Zorbax Plus C18、Eclipse XDB C18以及SB-C18等5種類型的色譜柱對砷形態(tài)的分離性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):幾種色譜柱可以對砷形態(tài)進(jìn)行分離,其中Hypersil GOLD aQ色譜柱對砷酸根、一甲基胂和亞砷酸根的分離效果最為理想,并且其峰形和重現(xiàn)性也最佳。因此,試驗(yàn)選擇Hypersil GOLD aQ色譜柱對4種形態(tài)砷分離分析。

另外,試驗(yàn)對不同粒徑、不同口徑和不同長度的Hypersil GOLD aQ色譜柱進(jìn)行了考察,結(jié)合流動相流量、流動相的濃度和聯(lián)用儀分析條件等因素,確定Hypersil GOLD aQ色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)能很好地滿足樣品的分離需要,有較高的分離度,而且分析時(shí)間也相對較短,是分析最為理想的色譜柱。

2．3．2 離子對試劑

在形態(tài)砷的色譜行為中,需要考慮化合物的電荷狀態(tài)及疏水性。在偏酸性的體系里,砷酸根、一甲基胂和二甲基胂以中性分子形式存在,亞砷酸根以中性或陽離子形式存在[17]。因此,可以采用帶有負(fù)電荷的表面活性劑與可能存在的陽離子砷形態(tài)結(jié)合為離子對,從而增加在反相色譜柱的保留時(shí)間。試驗(yàn)考察了四丁基溴化銨、2,2-雙磺酸基聯(lián)苯胺和庚烷磺酸鈉作為離子對試劑時(shí)對測定的影響。結(jié)果表明:庚烷磺酸鈉的流動相體系分離度高,分離效果較好。同時(shí),試驗(yàn)還考察了離子對試劑庚烷磺酸鈉的濃度對測定的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在10 mmol·L-1以內(nèi)的庚烷磺酸鈉溶液中,隨庚烷磺酸鈉濃度的增加,分離度增加;庚烷磺酸鈉的濃度為10 mmol·L-1時(shí),分離度達(dá)到最佳;庚烷磺酸鈉溶液的濃度大于10 mmol·L-1時(shí),分離度沒有太大的變化,并且加入量過高時(shí),對色譜柱的損害較大,壽命會變短,同時(shí)容易在ICP-MS錐口沉積,影響測定結(jié)果。綜合考慮,試驗(yàn)選擇10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉溶液作為離子對試劑。

2．3．3 流動相的酸度和緩沖溶液

試驗(yàn)考察了流動相的酸度對各種砷形態(tài)分離效果的影響。結(jié)果表明:酸度的差異對不同形態(tài)砷物質(zhì)的保留時(shí)間影響較大。當(dāng)pH大于4.3后,亞砷酸根的峰和一甲基胂的峰逐漸靠近,分離度減少,不利于分離;當(dāng)pH小于4.3后,4種形態(tài)砷的分離度略有增加,無太大明顯變化?？紤]到色譜柱耐酸性的程度,試驗(yàn)選擇流動相的pH為4.3。在流動相中加入少量檸檬酸或乙酸銨,可以有效地改善峰形,試驗(yàn)結(jié)果表明檸檬酸的效果更好。隨檸檬酸濃度的增加,4種形態(tài)砷的峰形更加穩(wěn)定,拖尾現(xiàn)象得到改善。當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)到10 mmol·L-1以上時(shí),增加其濃度對色譜峰影響不再明顯,因此試驗(yàn)選擇10 mmol·L-1檸檬酸溶液作為緩沖溶液。

2．4 ICP-MS條件的選擇

補(bǔ)償氣流量會影響組分的分離度和檢測靈敏度。當(dāng)補(bǔ)償氣流量從0逐漸增至0.42 L·min-1時(shí),形態(tài)砷可以實(shí)現(xiàn)很好的分離,并且靈敏度亦增至最強(qiáng);再次增加補(bǔ)償氣流量后,形態(tài)砷的信號強(qiáng)度逐漸降低。因此,試驗(yàn)選擇補(bǔ)償氣流量為0.42 L·min-1。另外,試驗(yàn)考察了采樣深度和霧化室溫度對測定的影響,選擇采樣深度為8.0 mm和霧化室溫度為-5 ℃。由于試驗(yàn)未使用甲醇等有機(jī)相,為了增加靈敏度,試驗(yàn)選擇2.5 mm石英矩管。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取100 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL置于100 mL容量瓶中,用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸鈉-10 mmol·L-1檸檬酸溶液定容,配制成0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器工作條件對上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以4種形態(tài)砷分析物的響應(yīng)面積和對應(yīng)的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明:4種形態(tài)砷分析物的質(zhì)量濃度均在0.20～5.00 μg·L-1之間呈線性,線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限,4種形態(tài)砷分析物的檢出限(3S/N)見表1。

2．6 方法的精密度和回收試驗(yàn)

選取液化天然氣樣品6份,按試驗(yàn)方法進(jìn)行處理后測定,結(jié)果見表2。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

選取其中3份樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(處理后在氣泡吸收管中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液),結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Results of test for recovery

由表2和表3可知:加標(biāo)回收率在81.4%～97.4%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～4.9%之間。

2．7 樣品分析

取某一船次進(jìn)口液化天然氣樣品,按試驗(yàn)方法進(jìn)行前處理后測定,結(jié)果見圖3。

圖3 天然氣樣品的色譜圖Fig. 3 Chromatogram of the sample of natural gas

結(jié)果表明:該進(jìn)口液化天然氣中含0.22 μg·L-1砷酸、0.33 μg·L-1一甲基胂、0.31 μg·L-1亞砷酸和0.41 μg·L-1二甲基胂。

本工作采用前置取樣系統(tǒng),保持待測樣品中砷形態(tài)不變,裝置簡單、快速、易于操作,結(jié)合高選擇性、高靈敏度的HPLC和ICP-MS聯(lián)用技術(shù),建立液化天然氣中砷形態(tài)快速分離檢測的方法。方法采用的樣品前處理操作簡單,溶劑用量少,消耗時(shí)間短,省時(shí)省力,適用于不同形態(tài)砷的快速提取、分離和測定,可為其他氣體樣品中砷形態(tài)分析提供技術(shù)支持。

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HPLC-ICP-MS Rapid Determination of 4 Species of Arsenic in Imported Natural Gas with Pre-Installed Sampling System

ZHANG Ai-ping1, XIONG Wei1, WANG Cao-ying1, DING li1, LI Guo-wei1, WANG Hong-wei1, LI Jian-jun2, FENG Ya-hui2, ZHAO Xiu-juan3, FAN Cong-guang4

(1.NantongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nantong226004,China; 2.JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing200001,China; 3.OilinJiangsuLNGCo.,Ltd.,Rudong226400,China; 4.NantongUniversity,Nantong226019,China)

HPLC-ICP-MS was applied to the rapid determination of 4 species of arsenic in imported natural gas with pre-installed sampling system. The sample was pretreated with absorption device of 10 mmol·L-1sodium heptanesulfonate-10 mmol·L-1citric acid solution (pH 4.3). Hypersil GOLD aQ chromatographic column was used as stationary phase, and the above mentioned mixed solution of pH 4.3 was used as mobile phase. ICP-MS was adopted in the determination. Linearity ranges of the 4 arsenic species were found in the same range of 0.20-5.00 μg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 0.044-0.066 μg·L-1. Values of recovery found by standard addition method were in the range of 81.4%-97.4%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 3.2%-4.9%.

HPLC; ICP-MS; Natural gas; Pre-installed sampling system; Arsenic species

10.11973/lhjy-hx201702006

2016-02-18

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科研項(xiàng)目(2014IK264)

張愛平(1979-),男,江蘇如皋人,高級工程師,碩 士,主要從事光譜、色譜、電化學(xué)等方面的檢驗(yàn)和科研工作。 E-mail:13814605592@139.com

O657.63

A

1001-4020(2017)02-0152-05