汪愛(ài)河，周康根，劉 行，陳泉洲，劉 芳

?

雙滴共沉淀法合成MgO-LDH的脫氟性能

汪愛(ài)河1, 2，周康根1，劉 行1，陳泉洲1，劉 芳1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南城市學(xué)院市政與測(cè)繪工程學(xué)院，益陽(yáng)413000)

采用雙滴共沉淀法制備MgO-LDH水滑石去除溶液中氟，并采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地討論溶液初始pH值、氟初始濃度和吸附時(shí)間等因素對(duì)MgO-LDH吸附性能影響。結(jié)果表明：吸附條件對(duì)氟的吸附能力影響較大，適宜的MgO-LDH投加量為10 g/L，溶液初始pH為6.40；隨著溫度的升高，MgO-LDH的吸附量也隨之增加。在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下，MgO-LDH對(duì)氟的最大吸附量為16.60 mg/g。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2=0.9314~ 0.9907)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2=0.7941~0.9919)能更好地描述吸附動(dòng)力學(xué)特征。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟在MgO-LDH吸附過(guò)程包括表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程。吸附等溫?cái)?shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫式(2=0.9982~0.9992)比Freundlich吸附等溫式(2=0.6904~0.9453)更好地描述氟在MgO-LDH上的等溫吸附行為。

MgO-LDH；含氟廢水；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)

含氟廢水主要來(lái)源于半導(dǎo)體行業(yè)和冶金工業(yè)，排放廢水氟濃度從幾個(gè)到幾千mg/L不等，是對(duì)水環(huán)境安全產(chǎn)生危險(xiǎn)因素之一[1]。含氟廢水常規(guī)處理方法為石灰石和沉淀法，但用該方法出來(lái)后的廢水氟離子濃度通常難以達(dá)到10 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步的深度處理。吸附法因其操作簡(jiǎn)單、效率高和成本低等特點(diǎn)而備受環(huán)境工作者的青睞[2]。含氟廢水常用吸附劑有鋁類吸附劑、鈣類吸附劑、炭基吸附劑和水滑石。在這些吸附劑，水滑石因其價(jià)格低廉、高吸附性和獨(dú)特結(jié)構(gòu)而被應(yīng)用到含氟處理[3]。Lü等[4]以Mg(NO3)2、Al(NO3)3為鎂源和鋁源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑合成LDH，并將其應(yīng)用到含氟廢水處理，取得較好的吸附效果。CAI等[5]采用共沉淀法合成Mg-Al-CO3型LDH對(duì)含磷和氟廢水進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，合成的LDH對(duì)磷和氟的最大吸附量分別為0.63 mmol/g和1.42 mmol/g。WU等[6]合成Fe-Al-Ce型LDH處理含氟廢水，結(jié)果顯示含氟廢水的去除主要采用的是和金屬離子形成金屬氟化物的形式。文獻(xiàn)[7?10]中報(bào)道的合成LDH方法均采用硝酸鹽類作為鎂源和鋁源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑，LDH合成成本高，制約LDH吸附法的實(shí)際應(yīng)用。本文作者采用雙滴共沉淀法，以廉價(jià)的氯化鋁作為鋁源，氧化鎂為鎂源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑合成LDH，并將其應(yīng)用到含氟廢水的處理中，探討MgO-LDH對(duì)氟離子吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

鹽酸、氫氧化鈉、氧化鎂、氯化鋁、氟化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、冰乙酸和二水檸檬酸鈉均為分析純。

1.2 MgO-LDH的合成

按照鎂鋁摩爾比4:1分別稱取氧化鎂40 g、氯化鋁60.375 g；將氯化鋁溶解在300 mL蒸餾水中配置成鹽溶液；氧化鎂直接加入三口燒瓶，并加入400 mL水溶解；稱取氫氧化鈉80 g、碳酸鈉13.25 g溶解在300 mL蒸餾水配置成堿溶液，用蠕動(dòng)泵將鹽溶液和堿溶液加入到三口燒瓶中，控制三口燒瓶的pH值為9~10；在60 ℃晶化12 h，過(guò)濾，在80 ℃烘烤24 h，得到產(chǎn)品研磨粒徑小于74 μm后制成吸附劑，記為MgO-LDH。合成實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 MgO-LDH合成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

取6個(gè)100 mL帶蓋塑料瓶，加入pH≈6的含氟50 mg/L模擬廢水100 mL，分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 g吸附劑，放置到水浴振蕩器中，并設(shè)置水浴振蕩器溫度為303 K、振蕩速度400 r/min；振蕩24 h，取上清液經(jīng)0.22 μm過(guò)濾，用氟離子選擇電極測(cè)溶液氟離子濃度。

1.4 pH和吸附時(shí)間對(duì)脫氟的影響

將500 mL、50 mg/L的含氟模擬廢水加入1 L燒杯中，分別設(shè)置初始pH為5、6、7、9、11，加入5 g吸附劑；設(shè)置溫度為303 K并在磁力攪拌器攪拌，每隔一定時(shí)間(10、30、50、110、170、290、720、1440 min)取樣經(jīng)0.22 μm過(guò)濾，測(cè)定氟離子濃度。

1.5 氟離子初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)脫氟的影響

將100 mL、pH≈6含氟模擬廢水加入100 mL塑料瓶中，分別設(shè)置初始氟濃度為20、40、60、120、240、360 mg/L，加入1 g吸附劑；設(shè)置溫度為303 K，并在水浴振蕩器振蕩24 h取樣經(jīng)0.22 μm過(guò)濾測(cè)定氟離子濃度。

1.6 分析方法

用X射線衍射儀(D/max2550VB+，日本理學(xué)株氏會(huì)社)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu靶，K輻射源，=0.15406 nm，管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描速率8 (°)/min，10°~80°掃描；樣品形貌特征由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nano SEM 230，F(xiàn)EI公司)拍攝觀察，工作電壓5 kV，溶液中氟離子采用氟離子選擇電極進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO-LDH性能表征

圖2所示為MgO-LDH的XRD譜。從圖2可看出，MgO-LDH具有非常尖銳的特征性衍射峰，譜圖基線平穩(wěn)、衍射峰窄且強(qiáng)度極高，說(shuō)明合成的MgO-LDH結(jié)晶度高、規(guī)整性好。合成MgO-LDH出現(xiàn)類水滑石特征峰[11?12]：(003)峰(0.754 nm)、(006)峰(0.377 nm)、(012)峰(0.255 nm)、(110)峰(0.151 nm)。

圖2 MgO-LDH的XRD譜

圖3所示為MgO-LDH的SEM像和EDX譜。由圖3可以看出，合成的MgO-LDH表現(xiàn)為結(jié)晶形態(tài)良好，但顆粒有些團(tuán)聚。EDX分析表明，MgO-LDH表面由Mg、Al、C、O、Cl元素組成，鎂鋁摩爾比為2.26:1，比制備中比例略低。

圖3 吸附劑MgO-LDH的SEM像和EDX譜

2.2 投加量對(duì)脫氟的影響

向100 mL的含氟模擬廢水中投加一定量的MgO-LDH，在水浴振蕩器上振蕩24 h后測(cè)定溶液中氟含量，MgO-LDH投加量與除氟效果關(guān)系如圖4所示。

圖4 吸附劑投加量對(duì)脫氟的影響

從圖4可以看出，脫氟率受投加量的影響較大；當(dāng)投加量從2 g/L增加到10 g/L，溶液脫氟率也在增加，投加量為10 g/L，吸附達(dá)到最佳，為85.06%；當(dāng)投加量超過(guò)10 g/L，脫氟率變化不大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要原因：1) 吸附劑量的增加使單位吸附劑上的吸附位增多；2) 投入過(guò)多的吸附劑會(huì)相互聚集，致使表面吸附位降低，氟單位吸附量反而下降。兼顧考慮脫氟率與單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，MgO-LDH投加量以10 g/L為宜。

2.3 pH和吸附時(shí)間對(duì)脫氟的影響

溶液pH主要影響分子離解成離子或絡(luò)合狀態(tài)的程度，同時(shí)也影響吸附劑表面形態(tài)及電荷特性。為研究pH對(duì)MgO-LDH脫氟影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置不同溶液初始pH，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著溶液初始pH增加，溶液中氟去除率也在減小，當(dāng)溶液pH≤6.40，MgO-LDH對(duì)氟吸附24 h后，脫氟率達(dá)到0.75以上；而當(dāng)溶液pH＞6.40時(shí)，吸附24 h后，脫氟率不到50%。這主要原因[13]：1) 在酸性條件下，質(zhì)子化作用使得MgO-LDH表面帶正電荷，更容易吸附帶負(fù)電的氟離子；2)在堿性條件下，溶液中OH?濃度增大，與氟離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，使MgO-LDH對(duì)氟離子的脫氟率減少。

圖5 初始pH對(duì)脫氟的影響

2.4 溫度和氟初始濃度對(duì)脫氟的影響

氟初始質(zhì)量濃度和溫度對(duì)MgO-LDH吸附的影響如圖6所示。由圖6可以看出，氟初始濃度從20 mg/L增加到360 mg/L時(shí)，MgO-LDH對(duì)氟的吸附量在不斷增大。這是由于氟初始濃度的增加，加大氟與MgO-LDH吸附點(diǎn)位結(jié)合的概率。所以，隨著初始濃度的增加，吸附容量逐漸增大。另隨溫度升高，吸附量也都增大，表明MgO-LDH對(duì)氟的吸附是吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖6 不同溫度下氟初始濃度對(duì)脫氟的影響

2.5 吸附等溫線擬合

MgO-LDH對(duì)氟的吸附過(guò)程可以通過(guò)吸附等溫線來(lái)描述，吸附平衡后吸附量和吸附平衡濃度的關(guān)系如圖7所示，采用Langmuir等溫吸附方程式[14](1)和Freundlich等溫吸附方程式[15](2)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

圖7 MgO-LDH脫氟等溫吸附曲線

表1 MgO-LDH吸附等溫線方程的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

Langmuir等溫吸附方程：

Freundlich等溫吸附方程：

(2)

從表1可以看出，Langmuir吸附等溫方程能夠較好地描述MgO-LDH對(duì)氟的吸附過(guò)程。這表明MgO-LDH表面吸附電位均勻分布，且其對(duì)氟離子為單層吸附。使用Langmuir吸附等溫方程對(duì)氟離子的等溫吸附進(jìn)行擬合(2＞0.99)，在氟離子初始質(zhì)量濃度為20~360 mg/L、吸附溫度為303~333 K的條件下，其最大飽和吸附量為15.06~17.06 mg/g。且在303、313、323和333 K下，Langmuir吸附等溫方程L為正值，且隨著溫度的上升，L增大。這表明隨溫度上升，MgO-LDH對(duì)氟的吸附能力增強(qiáng)，且該吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。Freundlich吸附等溫方程常數(shù)F和分別代表吸附能力和吸附量隨濃度增加的強(qiáng)度，可表示吸附反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。一般認(rèn)為，＜0.5表示吸附反應(yīng)難以進(jìn)行，為2~10表示吸附反應(yīng)容易進(jìn)行，且越大，表示吸附反應(yīng)越容易進(jìn)行，吸附效果越好。在不同溫度下，MgO-LDH對(duì)F?吸附的Freundlich方程常數(shù)均大于2，表明以氧化鎂為鎂源合成LDH具有較好地吸附性能。從表2可以看出，合成的MgO-LDH吸附材料較大多數(shù)材料具有較高的氟吸附性能。

表2 不同吸附劑對(duì)氟吸附能力的比較

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)特征，其線性方程如表3所示。MgO-LDH對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖8和表4所示。

表3 MgO-LDH吸附動(dòng)力學(xué)方程

圖8 初始pH和吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

表4 不同初始pH時(shí)MgO-LDH吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖8和表4可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程對(duì)MgO-LDH的吸附數(shù)據(jù)均能較好地?cái)M合，但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)MgO-LDH最大飽和吸附量的預(yù)測(cè)誤差要較準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程大，說(shuō)明MgO-LDH的吸附動(dòng)力學(xué)特征應(yīng)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述更合適些。這主要是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的缺陷，在進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合時(shí)需要知道平衡吸附量，而達(dá)到平衡吸附需要很長(zhǎng)時(shí)間，故擬合度較低。另外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型數(shù)據(jù)計(jì)算表明(2=0.8802~0.9890)，該吸附反應(yīng)也受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率的限制，但其邊界常數(shù)不為0，因此，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率不是MgO-LDH對(duì)氟吸附反應(yīng)唯一限制因素，還受到液膜擴(kuò)散、表面吸附等影響。

3 結(jié)論

1) 以氯化鋁為鋁源、氧化鎂為鎂源，利用雙滴共沉淀法合成MgO-LDH吸附材料對(duì)氟有較好吸附性能；在pH為6.40，投加量為10 g/L，溫度333 K條件下對(duì)氟的吸附量可達(dá)16.60 mg/g。

2) MgO-LDH對(duì)氟吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫式，其擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，最大理論吸附量為17.06 mg/g。

3) 隨著吸附時(shí)間的增加，MgO-LDH對(duì)氟吸附量也隨之增加，在吸附300 min后基本達(dá)到平衡，且吸附動(dòng)力學(xué)特征可用可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，其相關(guān)系數(shù)為0.9530~0.9907。顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率也是其吸附反應(yīng)限制因素，但不是唯一限制因素。

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(編輯 李艷紅)

Deflouridation efficiency of MgO-LDH prepared by double drop co-precipitation

Wang Ai-he1, 2, Zhou Kang-gen1, Liu Xing1, Chen Quan-zhou1, Liu Fang1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School ofMunicipal and Mapping Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

The magnesium oxide layer double hydrotalcite (MgO-LDH) was prepared by double drop co-precipitation using magnesium oxide as magnesium source. And it was applied for the treatment of wastewater containing fluoride. The influences of initial fluoride concentration, pH and adsorption time on fluoride adsorption using MgO-LDH were investigated by the batch experiments. The experimental results show that the adsorption capacity for fluoride is affected by the adsorption conditions. The suitable adsorbent dosage is 10 g/L, the suitable pH of MgO-LDH fluorine adsorption is 6.40. The amount of adsorption increase with increasing the temperature. The adsorption capacity of the adsorbent for Fluoride is 16.60 mg/g at optimal conditions. The kinetic data show that the pseudo-second-order model (R=0.9314?0.9907) can better describe the characteristic of the adsorption kinetic than the pseudo-first-order model (R=0.7941?0.9919). The results from the Intra-particle model also show that there exist two separate stages in sorption process, which are external diffusion and the diffusion of inter-particle. Langmuir and Freundlich isotherms were used to fit the adsorption equilibrium data, and it is found that the adsorption process follows preferably the Langmuir isotherm adsorption model, which indicates that the adsorption mainly occurs in active region on the surface of MgO-LDH and belong to the monolayer adsorption.

MgO-LDH; wastewater containing fluoride; adsorption isotherm; adsorption kinetic

Project(2010ZX07212-008) supported by the Key Project of Science and Technology of National Water Pollution Contral and Management, China

2016-03-18; Accepted date:2016-10-20

Zhou Kang-gen; Tel: +86-13873189654; E-mail: zhoukg63@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.025

1004-0609(2017)-04-0869-07

X703.1

A

水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2010ZX07212-008)

2016-03-18；

2016-10-20

周康根，教授，博士；電話：13873189654；E-mail: zhoukg63@163.com