周 盛，安貴乾，喻菁然，趙文婷，周平平，李 蕓

（中國航空工業(yè)洪都，江西 南昌330024）

不同溫度對氫化態(tài)鎂基復(fù)相材料水解制氫性能的影響

周 盛，安貴乾，喻菁然，趙文婷，周平平，李 蕓

（中國航空工業(yè)洪都，江西 南昌330024）

0 引言

隨著燃料電池的成功應(yīng)用，以及人們對能源和環(huán)境的要求，新型能源的應(yīng)用開發(fā)逐漸顯示出其無與倫比的優(yōu)越性[1]。清潔能源將成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。美國早在1990年就通過了Spark M. Matsunaga氫能研究與發(fā)展、示范法案。該法案指導(dǎo)美國能源部啟動了一系列氫能研究項目，并促成了氫技術(shù)顧問團(tuán)(HTAP)的成立。1992年通過的能源政策法案特別強(qiáng)調(diào)了氫能的發(fā)展。日本通產(chǎn)省于1993年啟動了WE-NET項目，到2020年計劃投入30億美元開發(fā)氫能系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)。歐洲和加拿大計劃合作利用Quebec的廉價水電制氫，液化運(yùn)往歐洲使用。

考慮我國國情，我國Mg儲量居世界第一，MgH2可以說是非常好的選擇。然而，純鎂的吸、放氫動力學(xué)特性差，充放氫的速度很慢，放氫溫度比較高（1bar，560.7K；2bar，約620K[2]）。為此，人們作出了許多努力，如元素替代，表面改性，機(jī)械合金化等。一種比較好的方法是通過水解反應(yīng)，使MgH2放出氫氣以供利用。MgH2與H2O的反應(yīng)可以釋放大量氫氣，如式(1)：MgH2+2H2O=Mg(OH)2+2H2(1)

上述反應(yīng)中，當(dāng)H2O是外加的時候，H2的獲得率為6.4wt%；當(dāng)H2O來自于燃料電池時，H2的獲得率可達(dá)到15.2wt%。反應(yīng)產(chǎn)物Mg(OH)2對環(huán)境友好，如果我們能設(shè)計出一回收Mg(OH)2制Mg的途徑，就能使反應(yīng)和應(yīng)用進(jìn)入一個良性循環(huán)。

在(1)式的反應(yīng)中，生成的Mg(OH)2沉淀會附著在新鮮的MgH2表面，形成一層鈍化膜，阻止MgH2與H2O的進(jìn)一步反應(yīng)，最終使反應(yīng)趨于停止[3-6]。反應(yīng)剛開始時很快，但會迅速減小至零，反應(yīng)60min后，未經(jīng)球磨的MgH2粉末轉(zhuǎn)化率僅為9wt%[1]。本文研究的核心是在諸多制氫方法中，采用一種集三者（制取、運(yùn)輸和存儲）于一體的化學(xué)儲氫方法制取。即：利用充氫新工藝制備一種新型的晶粒尺寸達(dá)到納米級的氫化態(tài)鎂基復(fù)相粉末材料[7]，放氫量高。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行不同溫度、不同水質(zhì)的放氫測試，探索其水解機(jī)理，達(dá)到解決相關(guān)技術(shù)瓶頸的目的。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗設(shè)備與試樣的制備

本文采用的配方是純Mg粉（95%）+Ni（3%）+ MnO2（2%）(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，通過在ND7-4型行星式球磨機(jī)中充氫（0.4MPa）球磨100個小時，所用球料比是30：1，一共磨了4組試樣，其中2組配方中添加3%納米Ni，其余2組是添加3%普通Ni，作為對比。由于實驗的工藝參數(shù)相同，實驗選取1號和3號兩組作為研究的對象。

充氫規(guī)律：從球磨實驗開始計時,第一天1小時充氫1次；繼續(xù)到30h后，3或5小時充氫1次球磨24h，50h以后24小時充氫1次。

1.2 水解制氫性能測試

將制備得到的氫化態(tài)鎂基復(fù)相粉末材料在不同溫度下、不同水質(zhì)(海水和純水)進(jìn)行制氫性能測試，溫度為20～90℃。在不同溫度下，由于空氣受熱膨脹，為了消除誤差對實驗結(jié)果的影響，重復(fù)進(jìn)行了誤差消除實驗。實驗條件為不同溫度下的恒溫水浴，反應(yīng)試樣質(zhì)量為0.100g，水的的體積為150ml，利用排水法收集H2。

2 實驗結(jié)果及討論分析

2.1 試樣的EDS、SEM、XRD分析

水解制氫性能的影響因素，主要取決于試樣的制備性能。因此，對制得試樣的性能分析就顯得尤其重要，本研究分析了試樣的EDS、SEM、XRD圖譜。

1)試樣的EDS分析

圖1是試樣的EDS圖譜，為球磨100h后的能譜分析結(jié)果，表1為其成分。從圖中可以看出，(a)和(b)試樣的表面成分基本相同，球磨100h后，2組試樣的質(zhì)量數(shù)與原子數(shù)基本沒有變化。Mg以及微量的O、Mn、Ni等元素的成分分布均勻，說明球磨能夠均勻分布各種不同元素，沒有帶入額外雜質(zhì)。

表1是球磨100h后不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)量的比較。

從表中不難看出，各種元素分布均勻，所加入量基本與之前加入的量出入很小，原子數(shù)與質(zhì)量數(shù)之比與球磨之前相差無幾，元素均是K系。

表1 試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原子數(shù)比較

2)試樣的SEM分析

SEM圖譜見圖2。

實驗過程：掃描電鏡 （Scanning Electron Microscope，SEM）可以觀察粉末形狀及粒度大小。用酒精或其它分散劑對粉末樣品進(jìn)行分散處理，用玻璃棒蘸取這種懸濁液滴到鐵片上制備成試樣，或者取少量樣品均勻粘附在導(dǎo)電膠上，用SEM觀察?？赡艽嬖诘娜毕菔牵?/p>

（1）納米粉末團(tuán)聚使觀察到的結(jié)果比實際值大的多；

（2）分辨率不高，觀察大倍數(shù)時圖像模糊。本研究中所用掃描電鏡型號為JSM6480-L型掃描電子顯微鏡，配有EDAX(X-Ray Energy Dispersive Analysis)能譜儀。

從圖中，很直觀的可以看出摻雜納米鎳的試樣的顆粒尺寸優(yōu)于其添加普通鎳的試樣，而晶粒尺寸的大小，由于團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，無法直接觀察，可根據(jù)謝樂公式(Scherrer)[8]結(jié)合試樣的XRD圖譜(圖3)計算其晶粒尺寸，計算所得的晶粒尺寸即為沿某方向晶粒尺寸的平均厚度。公式表達(dá)如式(2)所示。

其中：Φ-粒徑；L-校正后的半高寬（弧度）；θ-衍射角；使用CuKα射線λ=1.5406*10-10nm；所以參數(shù)均采用XRD圖譜的最強(qiáng)峰為基準(zhǔn)。分別計算含納米鎳試樣的晶粒尺寸為：Φ=16.15nm；普通鎳試樣的晶粒尺寸為：Φ=33.99nm；計算尺寸與XRD所得尺寸基本相同。

從圖中可以看出，摻雜相同元素尺寸不同對制備試樣的性能有很大影響。摻雜普通鎳(100～200目)團(tuán)聚現(xiàn)象較添加納米鎳嚴(yán)重，其團(tuán)聚機(jī)理將在球磨研究中詳細(xì)解釋。

3)試樣的XRD圖譜分析：

圖3為摻雜納米鎳和普通鎳制備試樣的XRD圖譜。(a)與(b)分別為添加普通鎳和納米鎳。從圖中不難看出，添加劑的尺寸不同，球磨效果以及相轉(zhuǎn)變也變化。添加普通鎳制備得到的試樣，球磨100h后還有未被氫化的純鎂，究其機(jī)理可能是在球磨過程中，由于其尺寸，降低了顆粒表面之間的豫馳、靜電作用等，以致分散以及劈裂作用沒有摻雜納米鎳效果顯著，添加納米鎳的試樣在球磨100h之后基本上沒有純鎂的存在。

從球磨微觀機(jī)理考慮，由于添加劑尺寸不同引起的表面效應(yīng)不一樣，界面H的濃度不一樣，造成在球磨過程中相轉(zhuǎn)變也不一樣，在（a）與（b）中，很明顯的看出其生成的不同相，摻雜普通鎳的試樣中有純鎂、Mg2NiH4等相存在，摻雜納米鎳試樣少了純鎂相。

2.2 放氫性能及機(jī)理分析

2.2.1 試樣海水水質(zhì)中不同溫度下的放氫性能

實驗選取20℃、50℃、70℃、90℃的水解作為研究對象，實驗采用排水法收集氣體，并排除了誤差對實驗結(jié)果的影響。將0.100g試樣在不同溫度、不同水質(zhì)中測試其放氫性能。圖4和圖5為實驗所得結(jié)論：

圖4是試樣在海水水質(zhì)中反應(yīng)，摻雜不同以及不同溫度下的放氫曲線。從反應(yīng)速率（曲線斜率）來看，摻雜納米鎳明顯優(yōu)于添加普通鎳的試樣，添加普通鎳試樣的水解在10min以后緩慢，基本趨于停止。添加納米鎳的試樣反應(yīng)進(jìn)行較徹底，放氫量持續(xù)增加。

在20℃、50℃、70℃的溫度下，含普通鎳試樣在10min之后趨于緩慢，摻雜納米鎳試樣反應(yīng)持續(xù)，放氫量較之前者增加。當(dāng)溫度持續(xù)升高到90℃，兩者在12min均到達(dá)穩(wěn)定，達(dá)到理論的88.372%。兩者均隨著溫度的升高，放氫量也隨之增加。

2.2.2 純水水質(zhì)中不同溫度下的放氫性能

為了適應(yīng)不同環(huán)境下對氫源的要求，排除額外離子或者物質(zhì)對水解性能的影響，研究測試了試樣在二次去離子水的水解制氫性能。圖5是試樣在二次去離子水中的放氫性能曲線。分別在20℃、50℃，摻雜納米鎳試樣的放氫效果較差，隨著溫度的升高，放氫速率和放氫量在同一時間均比含普通鎳試樣好。

在90℃，兩者均在反應(yīng)后5min左右達(dá)到其最大放氫量，為理論的83.721%。5min以后，溫度在70℃時持續(xù)反應(yīng)，放氫量逐漸增加，當(dāng)進(jìn)行到20min時，達(dá)到理論的91.279%。

在純水水質(zhì)的反應(yīng)中，摻雜普通鎳與納米鎳試樣均在70℃時出現(xiàn)最佳的水解效果，0.100g試樣在20min放出157mL的H2。

2.2.3 重復(fù)性實驗驗證

本著驗證實驗的準(zhǔn)確性，合理解釋圖5出現(xiàn)的實驗結(jié)果，對試樣進(jìn)行了空氣中潮解誤差測試，在168小時內(nèi)對試樣重復(fù)進(jìn)行水解實驗，制備試樣在空氣中放置時間越長，對水解越不利，大約的損失速率為0.208%/h。

對實驗過程中誤差的排除以及實驗結(jié)果的驗證均進(jìn)行了三次。20℃時均為0，50℃、70℃、90℃重復(fù)3次，均出現(xiàn)上述實驗結(jié)論，圖6是70℃的誤差試驗及摻雜納米鎳試樣的水解制氫測試曲線。

2.2.4 機(jī)理分析

MgH2水解制氫的總的化學(xué)表達(dá)式如式(3)所示：

從化學(xué)方程式中可以看出，由于Mg(OH)2鈍化膜的影響，阻止了水與新鮮的MgH2接觸而使反應(yīng)趨于停止。

試樣在二次去離子水中的放氫測試，由于排除了鹵離子等因素的影響，唯一的影響因素為溫度，由此可以根據(jù)熱力學(xué)與動力學(xué)知識探究其反應(yīng)機(jī)理。

在經(jīng)典熱力學(xué)中，Gibbs-Helmholtz方程式可知：

由于參加反應(yīng)的物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，將ΔG= -RTLnKα代入(4)式有：

因為Kα與溫度有關(guān)，而與壓力無關(guān)，因此有：

其中：Kα為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)體系溫度，G為自由焓，ΔH為體系焓的增量。對于(3)式的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以有：也就是說，隨著溫度的升高，K值減小，反應(yīng)逆向移動，即達(dá)到平衡時反應(yīng)物的濃度增加，不利于反應(yīng)的正方向進(jìn)行。

通過上述推導(dǎo)，本文提出：在以加熱的方式輸入能量和反應(yīng)物和生成物不在外來物質(zhì)參與的情況下，化學(xué)反應(yīng)有一個最佳平衡點(diǎn)，超過這個點(diǎn)（即輸入能量過剩），反應(yīng)朝著逆反應(yīng)方向進(jìn)行。

上述解釋通過材料熱力學(xué)與動力學(xué)的函數(shù)關(guān)系，解釋了MgH2水解在二次去離子水中的放氫性能。圖7是結(jié)合密度泛函理論，采用第一性原理計算了在水浴加熱的能量注入方式下，從圖中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行到800fs時，70℃時的反應(yīng)能量反而呈上升趨勢，這為解釋二次去離子水中的水解現(xiàn)象提供了一定的計算結(jié)果。究其原因可能是在不同的溫度下水解，其生成的水解產(chǎn)物濃度不同，水解產(chǎn)物的化學(xué)位以及電化學(xué)性質(zhì)不同所致。從分子的角度分析，可能的原因是由于化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)平衡，水解產(chǎn)物與反應(yīng)物的內(nèi)部勢壘、鍵長以及鍵能等方面的變化所導(dǎo)致。

試樣在海水中的水解性能曲線可以看出，隨著溫度的升高，放氫量也隨之增加。分析其機(jī)理可能是由于海水中大量存在的鹵離子及礦物離子的存在，對生成的氫氧化鎂膜有腐蝕穿透的作用，是水能與新鮮的MgH2表面接觸而使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）采用充氫高能球磨制備的摻雜普通鎳與納米鎳的試樣，經(jīng)過EDS、SEM、XRD分析，添加納米鎳的試樣在晶粒尺寸、顆粒大小等方面均優(yōu)于添加普通鎳的試樣。

2）對試樣的放氫性能測試表明，在不同的水質(zhì)中，不同溫度下添加納米鎳的試樣優(yōu)于在球磨階段摻雜普通鎳制備的試樣。

3）在海水水質(zhì)中，隨著溫度的升高，兩種不同摻雜的試樣放氫量隨之增加。其摻雜納米鎳的0.100g試樣放氫量在90℃以及在相同時間內(nèi)達(dá)到理論放氫的88.372%。

4）在純水中，20～90℃的溫度下水解,70℃時質(zhì)量為0.100g的兩種試樣放氫量均最佳，摻雜納米的鎳試樣總的放氫量在20min內(nèi)能達(dá)到理論的91.279%。

5）在以加熱的方式輸入能量和反應(yīng)物及生成物不在外來物質(zhì)參與的情況下，化學(xué)反應(yīng)有一個最佳平衡點(diǎn)，超過這個點(diǎn)（即輸入能量過剩），反應(yīng)將朝著逆方向進(jìn)行。

[1]M.-H.Grosjean,M.Zidoune,L.RouéJ.-Y. Huot.Hydrogen production via hydrolysis reaction from ball-milled Mg-based materials.International Journal of Hydrogen Energy,2006(31):109-119

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>>>作者簡介

周盛，1980年11月出生，2002年畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)，工程師，現(xiàn)主要從事項目工程工作。

Effect of Different Temperatures on Hydrolysis Hydrogen Production Performance of Hydrogenated Magnesium-based Multiphase Material

Zhou Sheng,An Guiqian,Yu Jingran,Zhao Wenting,Zhou Pingping,Li Yun
（AVIC-HONGDU，Nanchang,Jiangxi，330024）

A new process of Hydrogen charging ball milling is applied to produce the Magnesium-based hydrogen storage multiphase powder with its crystal size up to Nanometer level.By performing the EDS,SEM and XRD analysis for the test sample,as well as the test for the hydrolysis and hydrogen evolution performance for two types of test samples under different temperatures,the results show:the hydrogenation effect of the test sample by adding the Nano nickel ball milling is significantly better than the sample by adding common nickel.

Magnesium-based multiphase material；Hydrolysis；Ball milling

2017-01-09）