羅義芬, 畢福強(qiáng), 王伯周,2, 周 誠, 李亞南

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

五元富氮雜環(huán)化合物,因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N、C—N、NN、CN鍵,具有較高的生成焓和氮含量,分解時能產(chǎn)生較高的能量,釋放大量的氮氣,具有低特征信號、環(huán)境友好、易實現(xiàn)氧平衡等特點。聯(lián)-1,2,4-三唑類雜環(huán)化合物具有較好的對稱性,并且整個分子結(jié)構(gòu)能形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大л鍵體系,因此穩(wěn)定性好、感度低[1-6]。1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑[7-8](DNOBT)是典型的聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物,其密度為1.92 g·cm-3,爆速為8729 m·s-1,性能優(yōu)異,具有潛在的應(yīng)用前景。然而,DNOBT分子結(jié)構(gòu)中N—H的酸性限制了其在含能材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,通過向其結(jié)構(gòu)中引入其他含能官能團(tuán),或者利用酸性特點進(jìn)行反應(yīng),不僅可以改變分子酸性結(jié)構(gòu)的缺陷,也有望合成出性能良好的含能化合物。

基于此,本研究以1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑為原料,經(jīng)一步成鹽反應(yīng),獲得1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的3種含能離子鹽,并表征其結(jié)構(gòu); 培養(yǎng)了1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的二(3-氨基-1,2,4-三唑)鹽(DNOBT-3-AT)的單晶,經(jīng)X-射線單晶衍射儀測試了其晶體結(jié)構(gòu),并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)解析。采用差示掃描量熱法(DSC)研究了這三種化合物的熱性能,并且運用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程預(yù)估了這三種化合物的理論密度、固相生成焓和爆轟性能,為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 草酰肼,鄭州阿爾法化工有限公司; 3-氨基-1,2,4-三唑,上海谷研科技有限公司; 氫氧化鉀,乙醇,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 二肼基四嗪[17]、1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑[7]為自制; 實驗用水為去離子水。

美國Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀; 瑞士BRUKER公司AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀; 德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀。

美國TA公司Q-200型差示掃描量熱儀,動態(tài)氮氣氣氛,壓力0.1 MPa,升溫速率5 ℃·min-1; 試樣量0.5～1.0 mg,試樣皿為鋁盤。

2.2 合成路線

合成路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic route of three energetic ionic salts based on DNOBT

2.3 實 驗

2.3.1 1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑草酰肼鹽(DNOBT-ODH)的合成

將DNOBT(0.05 g, 1.52×10-4mol)溶解10 mL乙醇中,攪拌,分批加入草酰肼(0.018 g, 1.52×10-4mol),室溫下攪拌2 h,有大量白色固體析出,過濾,干燥即可得到0.041 g,收率65.7%。

2.3.2 1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二肼基四嗪鹽(DNOBT-DHT)的合成

將DNOBT(0.05 g, 1.52×10-4mol) 溶解10 mL乙醇中,攪拌,分批加入二肼基四嗪(0.021 g, 1.48×10-4mol),室溫下攪拌2h,有大量橙色固體析出,過濾、醇洗干燥即可得到0.046 g,收率69.6%。

2.3.31,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的二(3-氨基-1,2,4-三唑)鹽(DNOBT-3-AT)合成

將DNOBT(0.05 g, 1.52×10-4mol) 溶解10 mL乙醇中,攪拌,分批3-AT (0.0255 g, 3.03×10-4mol),室溫下攪拌2 h,有大量橙色固體析出,過濾、醇洗干燥即可得到0.05 g,收率76.9%。

13C NMR (125 MHz, DMSO-d6,δ):155.184, 154.514, 143.592, 134.710;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6,δ): 7.921(s, 2H, 2CH); IR(KBr,ν/cm-1): 3426, 3373, 3144, 2770, 1694, 1602, 1572, 1527, 1467, 1387, 1302, 1175, 1039, 953, 858, 835, 753, 643; 元素分析C8H10N16O6, (%): 理論值,C 22.54, H 2.36, N 52.57; 實測值,C 22.66, H 2.279, N 51.82。

2.4 單晶制備及結(jié)構(gòu)測定

室溫下,將合成出的DNOBT-3-AT配成飽和的水溶液,過濾,濾液于20 ℃靜置數(shù)天,溶劑緩慢蒸發(fā)便可得到透明的橙色晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 DNOBT-3-AT晶體結(jié)構(gòu)分析

DNOBT-3-AT晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1和圖2,部分鍵長、二面角及氫鍵列于表1～表3。晶體分析結(jié)果表明,該晶體為單斜晶系,空間群為P2(1)/c。晶體學(xué)參數(shù)為:a= 6.3134(17) ?,b= 12.840(4) ?,c= 19.900(6) ?,α= 90°,β= 97.080(4)°,γ=90 °,V= 1600.9(8) ?3,Z=4,Dc=1.769 g·cm-3,μ=0.152 mm-1,F(000)=872。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法解出,原子位置均由差值Fourier合成法得到。對于I>2σ(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1= 0.0546,wR2=0.1611。

圖1DNOBT-3-AT分子結(jié)構(gòu)圖

Fig.1Molecule structure of DNOBT-3-AT

圖2DNOBT-3-AT晶胞堆積圖

Fig.2Molecular packing of the unit cell of DNOBT-3-AT

表1DNOBT-3-AT的部分鍵長

Table1Selected bond length of DNOBT-3-AT

bondlength/?O(6)—N(8)1．290(3)C(3)—N(5)1．430(4)C(2)—C(2)#11．436(5)N(4)—O(3)1．290(3)N(1)—C(1)1．436(3)C(4)—C(4)#21．433(5)

Note: #1-x+1, -y+1, -z+2; #2-x, -y, -z+2.

從表1可以看出,N(1)—C(1)鍵長為1.436(3) ?,介于N—C單雙建(1.28～1.47 ?)之間,說明硝基氮原子與三唑環(huán)共軛; C(2)—C(2)#1鍵長為1.436(5) ? ,介于C—C單雙建(1.32～1.53 ?)之間,說明兩個三唑環(huán)共軛,N(4)—O(3)鍵長為1.290(3)?,小于正常的N—O單鍵1.44 ?,說明O(3)與整個三唑環(huán)共軛,因此,整個母體DNOBT2-共軛。

表2DNOBT-3-AT的部分二面角

Table2Selected dihedral angle of DNOBT-3-AT

bondangle/(°)O(2)—N(1)—C(1)—N(2)179．9(3)O(2)—N(1)—C(1)—N(3)-1．3(4)C(1)—N(2)—C(2)—C(2)#1-179．1(3)N(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1179．2(3)O(3)—N(4)—C(2)—N(2)-179．3(3)O(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1-0．2(5)O(1)—N(1)—C(1)—N(2)-0．8(4)O(1)—N(1)—C(1)—N(3)177．9(3)

Note: #1 -x+1, -y+1, -z+2.

從表2可以看出,在DNOBT2-母體結(jié)構(gòu)中,O(2)—N(1)—C(1)—N(2)、O(2)—N(1)—C(1)—N(3) 、C(1)—N(2)—C(2)—C(2)#1、N(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1、O(3)—N(4)—C(2)—N(2)、O(3)—N(4)—C(2)—C(2)#1、O(1)—N(1)—C(1)—N(2)、O(1)—N(1)—C(1)—N(3)的二面角分別為179.9(3)°、-1.3(4)°、-179.1(3)°、179.2(3)°、-179.3(3)°、-0.2(5)°、-0.8(4)°、177.9(3)°,故DNOBT2-上的所有原子幾乎在一個平面上。同時,由于存在分子內(nèi)基團(tuán)間的空間位阻效應(yīng),致使DNOBT-3-AT分子中兩個三唑環(huán)面扭曲,所造成的空隙空間較大,因而使其晶胞堆積不緊密,晶體密度較小,僅為1.769 g·cm-3。

從表3可以看出,在這些氫鍵中,最強(qiáng)的氫鍵來自3-AT+中的N(10)與DNOBT2-中的O(3)—N(10)—H(10)…O(3)(-x,y+1/2, -z+3/2)(H…O,1.910,N…O,2.769,N—H…O鍵角177.91°)。由于DNOBT-3-AT分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的氫鍵作用,因此其較DNOBT(分解溫度189.3 ℃)[7]有更好的熱穩(wěn)定性。

3.2 三種含能離子鹽的物化與爆轟性能計算

為了研究所合成DNOBT衍生物的爆轟性能,利用Gaussian 09 程序[9],以密度泛函理論的B3LYP 方法[10]在6-31G**基組水平上對這三種衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化,經(jīng)振動分析發(fā)現(xiàn)無虛頻,表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點。采用Monte-Carlo 法計算了它們的理論體積,進(jìn)而求得理論密度。采用原子化方案[11],利用完全基組方法[12](CBS-4M)計算了分子的氣相生成焓,對它們的靜電勢參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計計算,采用Politzer 等人[13]提出的公式計算了分子的升華焓,并獲得固相生成焓。運用Kamlet-Jacobs 公式[14]計算得它們的爆速,爆壓,結(jié)果見表4。由表4可見,相較于常規(guī)的主炸藥TNT和RDX,這三種含能離子鹽的爆速、爆壓均優(yōu)于TNT,但還沒有達(dá)到RDX的水平。

表3DNOBT-3-AT的氫鍵

Table3Hydrogen bond of DNOBT-3-AT

D—H…Ad(D—H)/?d(H…A)/?d(D…A)/?D—H…A/(°)N(10)—H(10)…O(3)#30．8601．9102．769177．91N(12)—H(12A)…N(3)#30．8602．1462．973161．10N(12)—H(12B)…N(7)#40．8602．1542．945152．79N(12)—H(12B)…O(4)#40．8602．4573．136136．45N(13)—H(13)…O(6)#50．8602．0582．753137．38N(13)—H(13)…N(6)#60．8602．4023．085136．72N(16)—H(16A)…O(2)#70．8602．3733．119145．31N(16)—H(16A)…O(4)#80．8602．4663．175140．22N(16)—H(16B)…N(9)#90．8602．3253．027138．97O(3)—H(3)…N(1)#100．8202．4833．125136．03O(3)—H(3)…O(1)#100．8202．5863．347154．95O(6)—H(6)…N(13)#110．8202．2452．753120．54O(6)—H(6)…N(6)#20．8202．4292．929120．27

Note: #2 -x, -y, -z+2; #3 -x,y+1/2, -z+3/2; #4 -x+1,y+1/2, -z+3/2;

#5x,y+1,z-1; #6 -x, -y+1, -z+1; #7x+1, -y+3/2,z-1/2;

#8x, -y+3/2,z-1/2; #9 -x,y+1/2, -z+1/2;

#10 -x, -y+1, -z+2; #11x,y-1,z+1.

表4DNOBT三種含能離子鹽的物化及爆轟性能

Table4The performances of physico-chemistry and detonation for three energetic ionic salts of DNOBT

NO．ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GPaΔHf/kJ·mol-1DNOBT?3?AT1．777736．426．8664．5DNOBT?ODH1．777729．5626．74-120DNOBT?DHT1．787974．6428．56593．7TNT[6]1．65688119．5-67RDX[6]1．82897735．292．6

Note:ρis density,Dis detonation velocity,pis detonation pressure, ΔHfis heat of formation.

3.3 DNOBT衍生物的熱性能研究

3種含能離子鹽的DSC曲線(升溫速率5 ℃·min-1)見圖3。由于DNOBT有機(jī)鹽結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的氫鍵作用,故而會結(jié)合溶劑分子,因此熱分解過程中200 ℃以下會出現(xiàn)吸熱脫溶劑峰。DNOBT-ODH有一個吸熱脫溶劑峰137.49 ℃,兩個放熱分解峰257.02 ℃、268.61 ℃; DNOBT-DHT有多個放熱分解峰154.15,165.58,181.53,265.73 ℃; DNOBT-3-AT僅只有一個放熱分解峰276.54 ℃,峰型尖銳,溫度跨度小,出現(xiàn)突變現(xiàn)象,表明樣品分解速度快,放熱量大。從圖中可以看出這3種離子鹽化合物的熱分解均沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程,而是固相直接分解。

圖3DNOBT三種含能離子鹽的DSC曲線

Fig.3DSC curves of three energetic ionic salts of DNOBT

4 結(jié) 論

(1) 以1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑為原料,合成了1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的草酰肼鹽(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪鹽(DNOBT-DHT)、二(3-氨基-1,2,4-三唑)鹽(DNOBT-3-AT)3種含能離子鹽,收率分別為65.7%、69.6%、76.9%。

(2) 培養(yǎng)DNOBT-3-AT的單晶,其晶體屬于單斜晶系,晶體空間群為P2(1)/c,晶體密度1.769 g·cm-3。

(3) 利用Gaussian 09 程序和Kamlet-Jacobs方程計算了三種含能化合物的爆轟性能,其爆速分別為7736.4, 7729.56, 7974.64 m·s-1; 采用DSC分別研究了它們的熱性能,結(jié)果表明,DNOBT-3-AT熱穩(wěn)定性最好,熱分解峰溫高達(dá)276.54 ℃。

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