王 瓊, 鄧重清, 蔚紅建, 李吉禎, 張林軍

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

吸收藥是多種固體推進(jìn)劑制備工藝用的前驅(qū)物料,主要組分為硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)以及安定劑。在溶劑擠壓法制備推進(jìn)劑過程中,需要先將吸收藥壓延塑化成吸收藥片,然后將吸收藥片用一定的溶劑溶脹和部分溶解后與其它固體填料充分捏合使各組分混合均勻[1]。捏合工序中,加入的溶劑對吸收藥片的溶脹行為直接決定了捏合的工藝參數(shù)如時間、溫度,捏合過程的安全性,物料混合均勻程度以及擠壓過程的安全性。加入溶劑的揮發(fā)性直接決定了擠壓成型后續(xù)工序如溶劑驅(qū)除過程的難易程度[2],進(jìn)而決定產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性。含高氯酸銨(AP)的高燃速改性雙基推進(jìn)劑主要采用溶劑擠壓方法制備,由于含有小粒徑的AP,因此捏合過程中吸收藥片的溶脹程度以及吸收藥漿與固體粉末的混合均勻程度直接影響捏合過程和擠壓過程的工藝安全性。

在吸收藥溶脹方面國內(nèi)外均未見相關(guān)研究報道,本研究以溶劑的毒性、揮發(fā)性和溶度參數(shù)為依據(jù),篩選了幾種溶劑體系如丙酮、乙酸乙酯、醇醚溶劑以及混合體系,并將目前工藝上采用的乙醇/丙酮溶劑作為參考基準(zhǔn)。參考其它行業(yè)關(guān)于溶脹的研究方法[3-8]初步研究了吸收藥片在上述幾種優(yōu)選溶劑中的溶脹行為,旨在為工藝助劑的優(yōu)選,以及含AP的高燃速復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑混合工藝參數(shù)的設(shè)計提供參考。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 吸收藥片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硝化甘油(NG)40%,硝化棉(NC)57.64%,水和中定劑2.36%),瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司; 無水乙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠; 丙酮,分析純,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司; 乙酸乙酯乙酸乙酯,分析純,廣東光華科技股份有限公司; 無水乙醚乙醚,分析純,四川西隴化工有限公司; 脂環(huán)胺改性固化劑和環(huán)氧樹脂(JEL-55),常熟佳發(fā)化學(xué)有限公司。

儀器: 油浴烘箱; 梅特勒XS105分析天平; 銅篩(120目)。

2.2 試驗

溶脹試驗過程: (1)將120目篩制成直徑為10 mm左右高40 mm的圓柱形籠容器,并將編號的金屬籠分別浸入到溶劑中,10 s后取出稱量,作為空白質(zhì)量W0; (2)將吸收藥片切成3 mm×3 mm左右的小塊,秤取1000 mg左右的小藥塊置于金屬籠容器中,樣品的質(zhì)量記為Ws; (3)將裝有樣品的金屬籠置于裝有溶劑的試管中并開始計時,試管中溶劑液面高度高于金屬籠頂端,間隔一定時間后取出金屬籠,用濾紙快速擦拭籠表面,至無溶劑液滴滴下時稱重,重量記為W′,記錄每次放入金屬籠至下次取出金屬籠的時間間隔。

溶脹度q(即增重百分比)計算式見公式(1):

(1)

式中,q為溶脹度,%;W′溶脹某時刻金屬籠質(zhì)量、籠網(wǎng)間殘留溶劑質(zhì)量、吸收藥片質(zhì)量與溶脹網(wǎng)絡(luò)中溶劑的質(zhì)量之和,mg;W0為金屬籠質(zhì)量和籠間殘留溶劑質(zhì)量,mg;Ws為樣品質(zhì)量,mg。

預(yù)烘前處理: 將吸收藥片切成3 mm×3 mm×1.5 mm左右的小塊,并平鋪于培養(yǎng)皿中,置于預(yù)先恒溫的油浴烘箱中預(yù)烘。試驗溫度50 ℃,預(yù)處理時間12 h。

“一維擴(kuò)散”試驗: 將藥片處理成15 mm×3 mm×1.5 mm左右的直藥條,將藥條垂直浸入盛裝環(huán)氧膠和脂環(huán)胺改性固化劑混合體系的帶有刻度的玻璃管中,室溫固化24 h。向玻璃管中倒入溶劑,以被溶劑溶脹的吸收藥和未被溶脹的吸收藥之間分界線的移動來表征溶劑在吸收藥條中的一維擴(kuò)散即“示線追蹤法”。

3 結(jié)果與討論

3.1 常溫條件下吸收藥片在溶劑中的溶脹行為

采用稱重法研究了未經(jīng)過預(yù)烘處理的吸收藥片在丙酮、乙酸乙酯、V乙醇∶V乙醚=1∶2和V乙醇∶V乙醚=1∶1溶劑中的溶脹行為,試驗結(jié)果見圖1。

圖1未經(jīng)前處理的吸收藥片在溶劑中的溶脹行為

Fig.1Swelling behaviors of absorbent tablet without pretreatment in solvents

由圖1可知,在200 min內(nèi),吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹最快,其次為丙酮,醇醚溶液最慢。吸收藥片在丙酮中大約160 min時達(dá)到溶脹平衡,平衡溶脹度約80%; 在醇醚溶液中經(jīng)過1200 min達(dá)到溶脹平衡,其中吸收藥片在V乙醇∶V乙醚=1∶2的醇醚混合溶劑中的平衡溶脹度為140%,在V乙醇∶V乙醚=1∶1的混合溶劑中的平衡溶脹度為95%。吸收藥片在乙酸乙酯中經(jīng)過190 min溶脹度達(dá)到140%,還未達(dá)到溶脹平衡。試驗過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)吸收藥片在溶劑中接近溶脹平衡時,有部分硝化棉溶于溶劑中滲出金屬籠。

對圖1中數(shù)據(jù)點擬合獲得吸收藥片溶脹度隨時間的變化方程,結(jié)果見表1。

表1四種溶劑中吸收藥片的溶脹度擬合方程

Table1Fitting equations of swelling degree of absorbent tablet in four solvents

solventfittingequationofswellingdegree(q)R2acetoneq=-68．58672×exp(t-40．12433)+85．822040．98ethylacetateq=-128．24471×exp(t-64．20582)+147．29650．97ethanol/ether(1∶2)q=-185．2084×exp(t-405．3365)+196．67400．99ethanol/ether(1∶1)q=-72．18536×exp(t-165．83279)+79．037370．99

Note:qis the swelling degree of absorbent tablet in solvent;tis the time;R2is the square of correlation coefficient.

由表1可見,吸收藥片在溶劑的溶脹過程中,質(zhì)量變化百分比與時間符合指數(shù)模型。對上述方程分別求導(dǎo),即可獲得吸收藥片在不同溶劑中的自由溶脹速率方程,結(jié)果見表2和圖2。

表2四種溶劑中吸收藥片的溶脹速率擬合方程

Table2Fitting equations of swelling rate of absorbent tablet in four solvents

solventfittingequationofswellingrate(r)R2acetoner=1．70384×exp(t-40．3743)-0．00130．99ethylacetater=1．99565×exp(t-64．49411)-0．002080．99ethanolether(1∶2)r=0．45764×exp(t-406．76183)-0．0008864870．99ethanolether(1∶1)r=0．43534×exp(t-166．49369)-0．0005624240．99

Note:ris the swelling rate of absorbent tablet in solvent.

由表2可知,在四種溶劑中,吸收藥片的溶脹速率都隨時間延長呈指數(shù)型衰減。由圖2可知,在60 min內(nèi)吸收藥片在乙酸乙酯的溶脹速率最高,其次為丙酮,醇醚混合溶劑最低。60 min后吸收藥片在丙酮中的溶脹速率低于在V乙醇∶V乙醚=1∶2混合溶劑中的溶脹速率,這是由于吸收藥片在丙酮中接近溶脹平衡時溶解過程逐漸占主導(dǎo)的緣故。吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率在110 min內(nèi)最高,在110 min以后低于在V乙醇∶V乙醚=1∶2的混合溶劑中的溶脹速率。

在上述研究的四種溶劑中,吸收藥片在乙酸乙酯中的平衡溶脹度最高,2 h內(nèi)溶脹速率最快。

圖2未經(jīng)預(yù)烘處理的吸收藥片在四種溶劑中的溶脹速率

Fig.2Swelling rates of absorbent tablet without predrying treatment in four solvents

3.2 預(yù)烘后的吸收藥片在溶劑中的溶脹行為

以丙酮、乙醇、乙醚和乙酸乙酯為基礎(chǔ),以吸收藥片的溶度參數(shù)20.75 MJ1/2·m-3/2為目標(biāo),按相似相容原理設(shè)計了混合溶劑V丙酮∶V乙酸乙酯=0.408∶0.592,V乙醇∶V乙酸乙酯=0.068∶0.932和V乙醚∶V乙酸乙酯=0.279∶0.721。為便于比較,將目前工藝上采用的混合溶劑V丙酮∶V乙醇=0.6154∶0.3864作為參照溶劑。將吸收藥片在50 ℃烘箱中放置12 h后,研究了其在幾種溶劑中的溶脹行為,結(jié)果見圖3。

圖3預(yù)烘后的吸收藥片在溶劑中的溶脹行為

Fig.3Swelling behaviors of absorbent tablet after predrying in solvents

由圖3可知,吸收藥片在乙醇/乙酸乙酯和丙酮/乙酸乙酯中經(jīng)過約150 min很快達(dá)到溶脹平衡,平衡溶脹度分別為190%和180%,在乙醚/乙酸乙酯中的溶脹行為類似于在乙酸乙酯中的溶脹,可認(rèn)為在研究時間范圍內(nèi)吸收藥片在乙酸乙酯中未達(dá)到溶脹平衡,在乙醚/乙酸乙酯中300 min以后基本上達(dá)到溶脹平衡。在相同時間內(nèi),吸收藥片在乙醇/丙酮溶劑中的溶脹度遠(yuǎn)低于在其它幾種溶劑中的溶脹度。由乙醇/乙酸乙酯和乙酸乙酯的溶脹度數(shù)據(jù)對比可知,雖然乙醇/乙酸乙酯中乙醇的體積僅占6.8%,卻顯著改變吸收藥片達(dá)到溶脹平衡的時間以及平衡溶脹度,表明溶劑組成的微量變化能顯著改變吸收藥片的溶脹行為。

對圖3中數(shù)據(jù)點擬合獲得吸收藥片溶脹度隨時間的變化方程(對丙酮/乙酸乙酯和乙醇/乙酸乙酯溶劑只擬合到平衡溶脹階段),結(jié)果見表3。

表3預(yù)烘后的吸收藥片在混合溶劑中的溶脹度擬合方程

Table3Fitting equations of swelling degree of absorbent tablet after predrying in mixed solvents

solventfittingequationofswellingdegree(q)R2acetone/ethylacetateq=-118．04146×exp(t-48．16055)+183．293920．99ethanol/ethylacetateq=-145．14×exp(t-42．07968)+195．94090．99aether/ethylacetateq=-186．49514×exp(t-95．58432)+245．371710．99acetone/ethanolq=-63．84267×exp(t-25．49385)+113．273140．91ethylacetateq=-176．20606×exp(t-68．87645)+265．909790．98

由表3可見,吸收藥片在溶劑的溶脹過程中,質(zhì)量變化百分比與時間符合指數(shù)模型。對上述方程分別求導(dǎo),即可獲得吸收藥片在不同溶劑中的自由溶脹速率方程,結(jié)果見表4和圖4。

由圖4可知,預(yù)烘后200 min內(nèi),吸收藥片在丙酮/乙酸乙酯中的溶脹速率低于吸收藥片在乙醇/乙酸乙酯和乙酸乙酯中的溶脹速率,在丙酮/乙醇和乙醚/乙酸乙酯中的溶脹最慢。在最初30 min內(nèi),吸收藥片在乙醇/乙酸乙酯的溶脹速率最快,30 min以后吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率比在乙醇/乙酸乙酯中的溶脹速率快,表明少量的乙醇能使吸收藥片在乙酸乙酯中的初期溶脹速率增加。從溶脹度和溶脹速率角度而言,丙酮/乙醇溶劑并非吸收藥片溶脹最優(yōu)溶劑。

由圖4可知吸收藥片在丙酮/乙醇體系中的溶脹速率與在乙醚/乙酸乙酯中的溶脹速率相當(dāng),但由圖3可知,溶脹度卻有顯著區(qū)別,分析認(rèn)為溶劑密度對不同溶劑溶脹度的相對大小有影響。

圖4預(yù)烘后吸收藥片在溶劑中的溶脹速率

Fig.4Swelling rates of absorbent tablet after predrying in solvents

表4預(yù)烘后的吸收藥片在混合溶劑中的溶脹速率擬合方程

Table4Fitting equations of swelling rate of absorbent tablet after predrying in mixed solvents

solventfittingequationofswellingrate(r)R2acetone/ethylacetater=2．44641×exp(t-48．39608)-0．002120．99ethanol/ethylacetater=3．42877×exp(t-42．42196)-0．002160．99aether/ethylacetater=1．9433×exp(t-96．243)-0．00140．99acetone/ethanolr=2．49722×exp(t-25．63902)-0．001950．99ethylacetater=2．5566×exp(t-69．18379)-0．002790．99

為分析溶劑密度對溶脹度和溶脹速率表征的影響,扣除稱重法中的密度,計算了吸收藥片在幾種溶劑的溶脹度和溶脹速率,結(jié)果見圖5。

由圖5可知,吸收藥片在不同溶劑中的溶脹度的相對位置不變,而溶脹速率的相對位置發(fā)生了較大變化。前40 min,吸收藥片在乙醇/乙酸乙酯中的溶脹速率最大,40 min以后在乙醚/乙酸乙酯中的溶脹速率最高,與乙酸乙酯中的溶脹速率接近。前40 min內(nèi)吸收藥片在溶劑乙醇/乙酸乙酯中的溶脹速率比在乙酸乙酯中的大,表明少量溶劑對吸收藥片在不同溶劑中的溶脹速率有顯著影響。對比圖4和圖5可知,扣除密度與否對吸收藥片在溶劑中溶脹速度計算值的相對大小有影響,建議今后在研究溶脹行為時特別是動力學(xué)比較時考慮密度的影響。

a. swelling degree vs time

b. swelling rate vs time

圖5扣除密度影響后吸收藥片在溶劑中的溶脹行為和溶脹速率

Fig.5Swelling behaviors and swelling rates of absorbent tablet in solvents after deducting the density influence

為研究溫度對溶脹行為的影響,以乙酸乙酯為對象研究了預(yù)烘前后吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率和溶脹度的變化,結(jié)果見圖6。

圖6預(yù)烘前后吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹度和溶脹速率

Fig.6Swelling degrees and swelling rates of absorbent tablet before and after predryinging in ethyl acetate

由圖6可知,相同溶脹時間內(nèi),預(yù)烘后吸收藥片的溶脹度遠(yuǎn)高于未預(yù)烘吸收藥片的溶脹度,在前40 min內(nèi),預(yù)烘后吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率高于未預(yù)烘吸收藥片的溶脹速率,表明溫度對吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率和溶脹度有顯著影響。

3.3 溶劑在吸收藥條中的“一維擴(kuò)散”研究

由于吸收藥片在溶劑中的溶脹過程包含溶劑在吸收藥片中的擴(kuò)散以及溶劑對吸收藥片的溶解,因此研究了丙酮、乙酸乙酯和乙醇/乙醚(V乙醇∶V乙醚=1∶2)三種常用溶劑在未經(jīng)預(yù)烘的吸收藥條中的“一維擴(kuò)散”行為,結(jié)果見圖7。

圖7溶劑在吸收藥條中的擴(kuò)散位移

Fig.7Diffusion displacement of solvents in absorbent bar

對丙酮、乙酸乙酯和醇醚溶劑在吸收藥條中的位移隨時間的變化采用線性擬合,方程分別為:y=0.0099t,R2=0.99,y=0.00551t,R2=0.98,y=0.00216t,R2=0.98。三種溶劑在吸收藥條中的擴(kuò)散速度恒定,且丙酮在吸收藥條中的擴(kuò)散速度最快(0.0099 cm·h-1),其次為乙酸乙酯(0.00551 cm·h-1),醇醚溶劑最慢(0.00216 cm·h-1)。與圖1對比可知,采用重量法研究溶脹性能時吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率和平衡溶脹度均大于丙酮?？紤]到采用重量法時存在溶劑密度的影響,扣除密度影響之后發(fā)現(xiàn)吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率和平衡溶脹度仍均大于丙酮。以上分析表明,溶劑對吸收藥片的溶脹受多種因素的影響,溶劑在吸收藥中一維擴(kuò)散速率與吸收藥片在溶劑中的溶脹速率無直接對應(yīng)關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1) 溶劑在吸收藥片中的一維擴(kuò)散速度與吸收藥片的溶脹速率無直接對應(yīng)關(guān)系。

(2) 預(yù)烘后吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹度遠(yuǎn)高于在其它溶劑中的溶脹度,且在研究時間范圍內(nèi)未達(dá)到溶脹平衡,吸收藥片在乙醇/乙酸乙酯和丙酮/乙酸乙酯中經(jīng)過150 min左右均達(dá)到溶脹平衡,平衡溶脹度分別為190%和180%,表明溶劑種類及配伍對吸收藥片在溶劑中的溶脹平衡具有較大影響,從溶脹速率和平衡溶脹度等方面考慮,乙酸乙酯和乙醇/乙酸乙酯最優(yōu),丙酮/乙酸乙酯次之。

(3) 預(yù)烘前吸收藥片在乙酸乙酯中60 min的溶脹度為約85% 左右,預(yù)烘后相同時間溶脹度為達(dá)到165%左右,且而預(yù)烘前后溶脹速率的相對大小與時間有關(guān),表明預(yù)烘處理對吸收藥片在乙酸乙酯中的溶脹速率和平衡溶脹度有顯著影響。

參考文獻(xiàn):

[1] 張端慶. 固體推進(jìn)劑[M].北京: 兵器工業(yè)出版社,1986:286-287.

ZHANG Duan-qing. Solid propellant[M]. Beijing: Ordnance Industry Press,1986:286-287.

[2] 鄧重清, 李吉禎, 劉曉軍, 等. 溫度對薄壁管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑驅(qū)溶效果的影響[J]. 火炸藥學(xué)報, 2014, 37(4): 74-77.

DENG Chong-qing, LI Ji-zhen, LIU Xiao-jun, et al. Influence of temperature on the solvent-removing effect of thin-wall tube-shaped AP-CMDB propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2014, 37(4): 74-77.

[3] 李瑜, 劉媛媛, 李帥, 等. 交聯(lián)直寫海藻酸鹽水凝膠中空纖維的凝膠率與溶脹度[J]. 化工學(xué)報, 2014, 65(12): 5090-5096.

LI Yu, LIU Yuan-yuan, LI Shuai, et al. Gel fraction and swelling degree of hollow alginate fiber fabricated by direct writing and crosslinking[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering(CIESCJournal), 2014, 65(12): 5090-5096.

[4] 杜鵑, 彭宇行, 丁小斌, 等. 含聚1,3-二氧戊環(huán)鏈段聚合物網(wǎng)絡(luò)poly(AA-b-DXL)溶脹度的影響因素研究[J]. 高分子學(xué)報, 2002, 4(2): 226-229.

DU Juan, PENG Yu-xing, DING Xiao-bin, et al. Effects on swelling behavior of hydrophilic poly(AA-b-DXL) networks[J].ActaPolymericaSinica, 2002, 4(2): 226-229.

[5] 王衍彬, 錢華, 徐炯, 等. 天然高分子親水性凝膠材料在竹醋液中溶脹度的初步研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2007, 40(6): 22-24.

WANG Yan-bin, QIAN Hua, XU Jiong, et al. Preliminary research on swelling degree of natural polymer gel in banboovinegar[J].BiomassChemicalEngineering, 2007,40(6): 22-24.

[6] 楊明忠, 滕學(xué)鋒. AP/CMDB推進(jìn)劑的成型工藝,火炸藥學(xué)報,1996,19(3):31-32.

YANG Ming-zhong, TENG Xue-feng. Forming technology for AP/CMDB propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 1996,19(3): 31-32.

[7] 鄧重清, 蔚紅建. 工藝溶劑對AP/CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2015, 15(5): 160-162.

DENG Chong-qing, WEI Hong-jian. Effect of technical solvent on AP/CMDB propellant combustion properties[J].ScienceTechnologyandEngineering, 2015,15(5): 160-162.

[8] 鄧重清, 蔚紅建, 張中正. Al粉在高燃速AP/CMDB推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J]. 火炸藥學(xué)報, 2015, 38(3): 77-80.

DENG Chong-qing, WEI Hong-jian, ZHANG Zhong-zheng. Application of Al powder in high burning-rate AP/CMDB propellants[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2015, 38(3): 77-80.