劉 海, 楊 鎮(zhèn), 何遠(yuǎn)航

(1. 中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心超高速空氣動(dòng)力研究所, 四川 綿陽(yáng) 621000; 2. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

1 引 言

當(dāng)前共晶技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1],而在含能材料領(lǐng)域的研究尚處于起步階段。含能材料的應(yīng)用水平多依賴于其本身的密度、熔點(diǎn)、分子結(jié)構(gòu)等,且共晶材料的屬性可以明顯地異于原始單一組分及各組分的物理混合物,因此通過(guò)共晶技術(shù)可以“取長(zhǎng)補(bǔ)短”地修飾當(dāng)前單一組分含能材料的不足,如感度低,穩(wěn)定性好但爆壓低; 或較好的能量輸出,如高爆壓、高爆速等,但摩擦、撞擊感度高等物性的含能材料。

盡管有很多的潛在替代品,但三硝基甲苯(TNT)仍是非常重要的軍用炸藥,因?yàn)槠鋬r(jià)廉、對(duì)沖擊和摩擦均不敏感且易于制備,而相對(duì)較低的爆速和爆壓則制約了其在高能戰(zhàn)斗部中的應(yīng)用。六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW,CL-20)是具有籠型的高能量密度材料,爆速和爆壓均明顯優(yōu)于TNT,但其安定性不夠理想,感度較高,因此沒(méi)有能夠得到廣泛應(yīng)用。共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用可以修正這種單一組分表現(xiàn)出的不足。當(dāng)前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)CL-20/TNT[2-3],CL-20/HMX(環(huán)四甲撐四硝胺)[4-5],CL-20/BTF(苯并三呋咱氧化物)[6]共晶以及HMX/TATB(三氨基三硝基苯)共晶[7-9],并且實(shí)驗(yàn)分析顯示,共晶炸藥具有較理想的能量輸出和安定性。

含能材料晶體高溫?zé)岱纸膺^(guò)程研究的意義,在于通過(guò)對(duì)含能材料整體施加爆轟柴普曼-柔格(Chapman-Jouguet , CJ)點(diǎn)溫度從側(cè)面分析反應(yīng)區(qū)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制[10-12]。而含能材料的熱點(diǎn)火過(guò)程則使得初始熱量集中在某一區(qū)域。一旦局部高溫誘發(fā)的燃燒加速并形成帶有沖擊波陣面的劇烈化學(xué)反應(yīng),爆轟則將快速的建立起來(lái)。面對(duì)含能材料熱點(diǎn)火而提出的局部高溫引發(fā)的化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而形成的反應(yīng)流成長(zhǎng)和傳播問(wèn)題,可以為預(yù)測(cè)含能材料非沖擊起爆以及爆轟反應(yīng)區(qū)的性質(zhì)提供幫助[13]。當(dāng)前利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)局部高溫引發(fā)熱傳播問(wèn)題模擬的對(duì)象主要集中于金屬材料[14-16],而局部高溫誘發(fā)含能材料內(nèi)反應(yīng)流成長(zhǎng)和傳播的研究還相對(duì)較少[17-18]。Zhou通過(guò)原子模擬程序GRASP (General Reactive Atomistic Simulation Package)研究了HMX在熱沖擊和單軸壓縮-熱沖擊耦合作用下的熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題[17]。Sergeev結(jié)合ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法通過(guò)對(duì)季戊四醇四硝酸酯(PETN)含能材料局部施加高溫模擬了熱點(diǎn)(hot spot)成長(zhǎng)過(guò)程中熱流傳播及化學(xué)反應(yīng)情況,模擬結(jié)果表明PETN中熱點(diǎn)溫度為2000 K時(shí),熱流傳播速度最大為0.32 km·s-1[18]。

當(dāng)前ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)在極端條件下含能材料的物理化學(xué)響應(yīng)方面做了很多卓有成效的工作[19-22],其在高能炸藥熱分解領(lǐng)域已經(jīng)在初始化學(xué)反應(yīng)路徑和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面提供定量的描述; 沖擊起爆的ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬也正在宏觀爆速、爆壓、爆轟波結(jié)構(gòu),以及微觀分子振動(dòng)模態(tài),能量激發(fā)—發(fā)展—傳播方面為爆轟過(guò)程提供信息,并且ReaxFF勢(shì)函數(shù)本身也在不斷的完善中,增加長(zhǎng)程修正項(xiàng)(Elg)的ReaxFF/lg勢(shì)函數(shù)在平衡密度計(jì)算方面具有優(yōu)越性[23],當(dāng)前的ReaxFF/lg勢(shì)函數(shù)已經(jīng)在含能材料領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用[24-25]。采用大規(guī)模原子分子并行模擬器(Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator, LAMMPS)同時(shí)結(jié)合ReaxFF/lg勢(shì)函數(shù)分析了CL-20/TNT共晶炸藥內(nèi)局部高溫誘發(fā)反應(yīng)流傳播的時(shí)空行為以及化學(xué)反應(yīng)情況,利用此結(jié)果可為含能材料熱點(diǎn)火以及熱點(diǎn)成長(zhǎng)等問(wèn)題提供參考。

2 模型及計(jì)算細(xì)節(jié)

CL-20/TNT共晶初始單胞結(jié)構(gòu)來(lái)自劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(Cambridge Structural Database, CSD)[26],單胞內(nèi)CL-20和TNT的分子數(shù)量比為1∶1,初始密度為1.91 g·cm-3。為了充分觀察局部高溫誘發(fā)反應(yīng)流成長(zhǎng)和傳播的時(shí)空行為,構(gòu)建20×2×1條形超胞,x/y/z方向的尺寸依次為193.4832 ?,38.738 ?,24.6898 ?。超晶胞內(nèi)共含有640個(gè)分子,其中CL-20和TNT各為320個(gè),體系內(nèi)總計(jì)18240個(gè)原子。CL-20/TNT共晶結(jié)構(gòu)以及物理模型如圖1所示。

圖1晶體結(jié)構(gòu)及物理模型

Fig.1Crystal structure and physical model

首先將初始共晶晶胞通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,獲得最低能量的晶體結(jié)構(gòu)。隨后通過(guò)NVE系綜,同時(shí)結(jié)合Berendsen溫度耦合方法調(diào)整系統(tǒng)溫度與外界熱浴保持一致,這里外界熱浴設(shè)定為300 K,弛豫10 ps后獲得常溫下的晶格結(jié)構(gòu)。其次,將CL-20/TNT沿x方向分為三個(gè)區(qū)域: Hot-1,Hot-2和Cold區(qū),如圖1所示。其中0～20 ?為Hot-1區(qū),含有1888個(gè)原子,173.4832～193.4832 ?為Hot-2區(qū),此區(qū)域內(nèi)共有1892個(gè)原子,這兩個(gè)區(qū)域沿x方向分別位于CL-20/TNT共晶晶胞的兩端,并在上述區(qū)域施加高溫,其空間尺寸均為20 ?×38.738 ?×24.6898 ?,而20～173.4832 ?為Cold區(qū),總計(jì)含有14460個(gè)原子。區(qū)域劃分完畢后,對(duì)Hot-1和Hot-2區(qū)同時(shí)施加3000 K熱浴,快速的溫升及溫度控制將引發(fā)化學(xué)反應(yīng)流的傳播。為了控制溫度在目標(biāo)值附近波動(dòng),這里采用Berendsen溫度耦合方法進(jìn)行控溫,同時(shí)外界熱浴和系統(tǒng)溫度耦合的特征時(shí)間為50 fs。而中間Cold區(qū)則采用NVE系綜保持能量守恒。為了研究溫度差異對(duì)含能材料初始熱分解速率以及反應(yīng)流傳播規(guī)律的影響,另外一組則針對(duì)Hot-1和Hot-2區(qū)同時(shí)施加4000 K熱浴,Cold區(qū)仍通過(guò)NVE系綜保持能量守恒,其他參數(shù)設(shè)置相同。兩組模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs,x方向?yàn)楣潭ㄟ吔鐥l件,而y,z方向均為周期邊界條件,模擬時(shí)間持續(xù)100 ps。

3 共晶炸藥內(nèi)反應(yīng)流傳播的時(shí)空響應(yīng)

3.1 局部高溫誘發(fā)反應(yīng)流形成的溫度剖面

為了分析局部高溫誘發(fā)共晶炸藥內(nèi)反應(yīng)流的傳播情況,這里采用分層技術(shù)[27]對(duì)Cold區(qū)域沿x方向(20～173.4832 ?)進(jìn)行一維空間劃分。將Cold區(qū)域分為153層,每層厚度約為1 ?,并且隨時(shí)間輸出各剖面的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖2是兩端熱載荷為3000 K時(shí),不同時(shí)刻Cold區(qū)各剖面的溫度分布情況。對(duì)整體處于常溫條件(300 K)的CL-20/TNT的兩端(Hot-1,Hot-2區(qū))施加高溫?zé)彷d荷后,Hot-1和Hot-2區(qū)快速升溫,在升溫的過(guò)程中,Hot區(qū)內(nèi)含能材料分子快速發(fā)生分解反應(yīng)(CL-20和TNT熱分解演化曲線請(qǐng)見(jiàn) (圖5a,圖5b)),熱量由兩端向中間Cold區(qū)傳遞形成熱-機(jī)械波[17]。熱量的傳遞使得Cold區(qū)域兩端形成溫度梯度(2800～400 K),但在Cold區(qū)兩端明顯的溫度梯度區(qū)域內(nèi),并不會(huì)均發(fā)生熱分解反應(yīng),因?yàn)榈蜏貐^(qū)(400 K)內(nèi)的含能材料分子,在前 10 ps,不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。原因可參照Goddard對(duì)實(shí)驗(yàn)室密度(1.68 g·cm-3)RDX進(jìn)行1200 K高溫?zé)岱纸饽M時(shí)的情況,結(jié)果顯示在100 ps后,熱分解反應(yīng)才開(kāi)始[28]。而CL-20/TNT共晶在2800 K高溫下,前10 ps內(nèi),分解反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始[29]。所以Cold區(qū)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度由外向內(nèi)依次遞減。

a. 2～10 ps

b. 20～100 ps

圖2熱載荷為3000 K時(shí)不同時(shí)刻Cold區(qū)的溫度剖面

Fig.2Temperature profile of cold region with the hot region of 3000 K at different time

在0～10 ps內(nèi),Hot區(qū)在升溫的過(guò)程中由于熱傳導(dǎo)作用不斷的向Cold區(qū)傳遞熱量,而使得Hot區(qū)的溫度并沒(méi)有很快上升至目標(biāo)溫度(3000 K),而是在Cold區(qū)兩端沿x方向40 ?寬的范圍內(nèi)形成2800～400 K的溫度梯度,在Cold區(qū)域沿x方向60～140 ?的范圍內(nèi),溫度基本維持在400 K左右,并且Cold區(qū)兩端的溫度梯度基本對(duì)稱(chēng)。隨著熱量由兩端不斷的向中間區(qū)域傳遞,Cold區(qū)的溫度也逐漸的上升,在20～80 ps內(nèi),Cold區(qū)左端的溫度逐漸上升并維持在3000 K左右,而Cold區(qū)右端的溫度則在2500～2800 K范圍內(nèi)波動(dòng),并且在20～100 ps期間,Cold區(qū)的溫度梯度等呈不對(duì)稱(chēng)分布,至模擬結(jié)束時(shí)(t=100 ps),整個(gè)Cold區(qū)內(nèi)的“低溫區(qū)”出現(xiàn)在120 ?處,溫度約為1800 K。出現(xiàn)這種不對(duì)稱(chēng)分布現(xiàn)象的可能原因?yàn)? 反應(yīng)流傳播過(guò)程中,Cold區(qū)兩端粒子往復(fù)運(yùn)動(dòng)致使兩端高溫區(qū)域溫度波動(dòng)進(jìn)而影響反應(yīng)流傳播的結(jié)果。

3.2 粒子密度分布

圖3為兩種熱載荷條件下(3000,4000 K)反應(yīng)流傳播過(guò)程中不同時(shí)刻Cold區(qū)的一維密度分布圖。在2 ps時(shí)刻,Cold區(qū)中間部分存在一個(gè)相對(duì)較高的密度區(qū),并且熱載荷為4000 K時(shí),在Cold中間區(qū)域形成的高密度區(qū)范圍(70～130 ?)大于3000 K時(shí)的情況(90～110 ?),但是高密度區(qū)的峰值基本相同,均為2.34 g·cm-3。而此時(shí)Cold區(qū)兩端的密度僅為0.25 g·cm-3。由于局部高溫使得Cold區(qū)兩端的粒子向中間運(yùn)動(dòng)且形成相向的熱-機(jī)械波,兩波相遇后開(kāi)始反向運(yùn)動(dòng),反向運(yùn)動(dòng)的熱-機(jī)械波將使得Cold區(qū)域中間部分拉伸而降低密度。因此在4 ps時(shí),熱載荷為3000 K時(shí)中間區(qū)域的密度降至約1.70 g·cm-3,熱載荷為4000 K時(shí)Cold區(qū)中間區(qū)域的密度則為約2.00 g·cm-3,熱-機(jī)械波相向碰撞—反向運(yùn)動(dòng)引發(fā)粒子來(lái)回震蕩,如此往復(fù),直到機(jī)械能完全轉(zhuǎn)化為熱能,并且通過(guò)Cold區(qū)中間區(qū)域密度的變化可以看出此過(guò)程所需的時(shí)間約為20 ps。兩端的溫度差異致使Cold區(qū)域內(nèi)未分解的含能分子整體向右偏移,而使得密度逐漸出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng),并且隨著這種效應(yīng)的累積,至30 ps時(shí),兩端密度出現(xiàn)明顯的不對(duì)稱(chēng)。相比于熱在金屬內(nèi)傳遞的直接傳遞過(guò)程,壓縮及膨脹體現(xiàn)了熱在含能材料內(nèi)傳播的波動(dòng)性。

a. 2～30 ps at 3000 K

b. 40～100 ps at 3000 K

c. 2～30 ps at 4000 K

d. 40～100 ps at 4000 K

圖3不同熱載荷下不同時(shí)刻Cold區(qū)內(nèi)的密度剖面

Fig.3Density profiles of Cold region at different time and different hot region

3.3 粒子運(yùn)動(dòng)的速度剖面

圖4為反應(yīng)流傳播過(guò)程中Cold區(qū)內(nèi)粒子平動(dòng)速度的剖面圖。兩端熱載荷為3000 K時(shí),在2 ps時(shí)刻,CL-20/TNT內(nèi)沿x方向60 ?和140 ?處,粒子瞬時(shí)平動(dòng)速率最大,沿x正方向分別為+0.4 km·s-1和-0.4 km·s-1。當(dāng)熱載荷為4000 K時(shí),通過(guò)2 ps和8 ps時(shí)的粒子瞬時(shí)速度剖面可以看出,Cold區(qū)內(nèi)兩端粒子的壓縮和膨脹的程度相比3000 K時(shí)的情況更為劇烈。同樣在2 ps時(shí)刻,Cold區(qū)內(nèi)約150 ?處粒子的速度達(dá)到-0.5 km·s-1。圖4直觀反映了局部溫度熱點(diǎn)向含能材料內(nèi)傳輸熱量的過(guò)程中,各剖面內(nèi)的粒子首先往復(fù)運(yùn)動(dòng),而后動(dòng)能逐漸衰減至受熱后的振動(dòng)狀態(tài)而表現(xiàn)出較小速度波動(dòng)的過(guò)程(3000 K: 粒子由0.4 km·s-1衰減至振動(dòng)模態(tài); 4000 K: 粒子由約0.5 km·s-1衰減至振動(dòng)模態(tài))。Zhou在對(duì)HMX的研究中,局部熱點(diǎn)溫度為3000 K時(shí),HMX內(nèi)粒子前期往復(fù)震蕩過(guò)程中,粒子的速度變化為0.5～0.1 km·s-1[17]。

3.4 高溫誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物識(shí)別分析

基于鍵級(jí)(Bond Order, BO)理論的產(chǎn)物識(shí)別方法為定量分析極端條件下含能材料的初始化學(xué)反應(yīng)路徑提供了支撐。反應(yīng)流傳播過(guò)程中,晶胞內(nèi)的分子在高溫作用下不斷的分解形成各種分子碎片。這里,當(dāng)任意兩個(gè)分子碎片中的任意兩個(gè)原子構(gòu)成的原子對(duì)的鍵級(jí)≥0.3時(shí),則認(rèn)為新的產(chǎn)物生成[30]。

a. 3000 K

b. 4000 K

圖4Cold區(qū)內(nèi)粒子的瞬時(shí)速度剖面

Fig.4Particle velocity profiles of Cold region

圖5為局部高溫引發(fā)CL-20/TNT初始化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的演化情況。其中圖5a和圖5b為兩種熱載荷條件下CL-20和TNT以及總物種數(shù)量隨時(shí)間的變化。在兩端施加熱浴后,兩端Hot區(qū)的CL-20和TNT隨著溫度的快速上升而迅速分解,并且溫度上升至高溫的時(shí)間尺度約為1 ps。3000 K熱載荷條件下,1 ps后,體系內(nèi)的CL-20和TNT由初始的320個(gè)分解至約200個(gè); 而升至4000K時(shí),CL-20和TNT分解至200個(gè)和180個(gè),并且此過(guò)程中系統(tǒng)的新物種數(shù)量呈直線上升。隨后,隨著反應(yīng)流的傳播,CL-20和TNT逐漸分解。由于CL-20的感度高于TNT[5],因此,兩種熱載荷條件下,反應(yīng)流傳播過(guò)程中CL-20的分解速率一直高于TNT。當(dāng)熱載荷為3000 K時(shí),CL-20完全分解的時(shí)間尺度約為92 ps,而至模擬結(jié)束時(shí),體系內(nèi)仍有約45個(gè)TNT分子未發(fā)生分解,此時(shí),Cold區(qū)域內(nèi)的最低溫度約為1800 K。當(dāng)熱載荷溫度為4000 K時(shí),由于反應(yīng)流傳播速度明顯高于3000 K時(shí)的情況,因此CL-20和TNT的完全分解的時(shí)間尺度顯著變短,且分別為65 ps和70 ps。對(duì)比圖5a與圖5b可以看出當(dāng)CL-20和TNT分解完畢時(shí),系統(tǒng)內(nèi)的新物種數(shù)量均達(dá)到峰值,并且兩種溫度載荷下,新物種的峰值數(shù)量幾乎相同(約380種)。當(dāng)熱載荷為4000 K時(shí),物種的數(shù)量達(dá)到峰值后,隨著系統(tǒng)內(nèi)的平均溫度進(jìn)一步升高,初級(jí)分解反應(yīng)形成的小分子碎片逐漸聚合,進(jìn)而形成最終產(chǎn)物而導(dǎo)致物種的數(shù)量開(kāi)始衰減。

a. evolution curves of CL-20 and TNT molecule and total number of species at 3000 K

b. evolution curves of CL-20 and TNT molecule and total number of species at 4000 K

c. evolution of NO2 and NO and final products at 3000 K

d. evolution of NO2 and NO and final products at 4000 K

e. evolution of intermediate at 3000 K

f. evolution of intermediate at 4000 K

圖5高溫誘發(fā)CL-20/TNT共晶初始化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布

Fig.5Initial chemical products of CL-20/TNT co-crystal decomposition induced by hot spots

CO2的形成主要來(lái)自于芳香環(huán)的斷裂,產(chǎn)生的CHON和CH2O反應(yīng)并形成CO,CO與O原子結(jié)合形成穩(wěn)定的CO2分子。N2主要來(lái)源于(1)CL-20和TNT上—NO2鍵斷裂后,發(fā)生NO2+H→NO+OH,而NO上的O和OH或H原子結(jié)合進(jìn)一步形成H2O,或和CO結(jié)合形成CO2,而N,N原子結(jié)合形成N2; (2)CL-20籠狀主環(huán)斷裂形成部分N—NO2基團(tuán),隨后兩個(gè)基團(tuán)結(jié)合形成N2和NO2,而NO2進(jìn)一步參與到NO2+H→NO+OH反應(yīng)中。對(duì)比圖5c與圖5d可看出，局部高溫誘發(fā)CL-20和TNT共晶化學(xué)反應(yīng)最終的產(chǎn)物為N2,CO2和H2O,這與CL-20/TNT共晶高溫?zé)岱纸獾玫降慕Y(jié)果一致[29]。

4 結(jié) 論

對(duì)CL-20/TNT晶體兩端施加高溫?zé)彷d荷,模擬了局部高溫在含能材料內(nèi)引發(fā)反應(yīng)流成長(zhǎng)和傳播的時(shí)空響應(yīng),并定量的揭示了初始化學(xué)反應(yīng)情況。模擬結(jié)果表明:

(1) 相比于高溫在金屬內(nèi)傳遞,此過(guò)程主要分為兩個(gè)階段: ①熱-機(jī)械波傳播使得Cold區(qū)內(nèi)兩端粒子向中心往復(fù)運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)密度梯度,并且前期粒子運(yùn)動(dòng)速度為百米量級(jí)。隨著熱-波機(jī)械波的反復(fù)碰撞、衰減,粒子動(dòng)能逐漸轉(zhuǎn)化為熱能,而最終處于振動(dòng)狀態(tài)而呈現(xiàn)較小的速度波動(dòng)。②含能分子在熱傳遞的過(guò)程中而逐漸發(fā)生分解反應(yīng),并且上述兩個(gè)過(guò)程均緊密的依賴于兩端的熱載荷大小。

(2) 溫度的差異作用表現(xiàn)在反應(yīng)流的傳播速度方面,這將直接影響粒子往復(fù)運(yùn)動(dòng)的速度以及CL-20和TNT的分解速率,另外NO2和N2,H2O,CO2分別是局部高溫誘發(fā)共晶炸藥熱分解的初始產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。

含能材料的爆轟過(guò)程涉及復(fù)雜的物理、化學(xué)以及流體動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。當(dāng)前已經(jīng)出現(xiàn)利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)模擬極端條件下數(shù)百萬(wàn)原子體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的研究成果。未來(lái)應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)模型、計(jì)算能力、勢(shì)函數(shù)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和力學(xué)相結(jié)合的交叉學(xué)科理論等方面共同努力,詳細(xì)的了解含能材料能量釋放的時(shí)空分布及其與外界條件,材料參數(shù),力學(xué)運(yùn)動(dòng)耦合關(guān)系的細(xì)節(jié),并期待從原子水平上揭示極端條件下真實(shí)含能材料熱解、燃燒以及爆轟的本質(zhì)。

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ReactiveFlowPropagationinCL-20/TNTCo-crystalExplosiveInducedbyLocalHighTemperatureZones: