王 飛 劉君良 呂文華

杉木（Cunninghamia lanceolata）是我國南方重要的速生林樹種之一，在福建、湖南、江西、浙江等17省份均有分布，約占全國人工林面積的1/4[1]。但杉木密度小、強度低、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性差，應(yīng)用范圍有限。采用脲醛（UF）樹脂對杉木成材和間伐材進行浸漬改性，處理后的杉木材各項物理力學(xué)性能顯著提高[2-3]。然而固化后脲醛樹脂中存在較多的親水基團，且游離甲醛含量對處理材的環(huán)保性能有較大影響[4]。此外，隨著木材樹脂改性的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者更加重視其與其他處理聯(lián)合的一體化技術(shù)研究，以滿足市場對改性材多功能化的需求。其中，增強-阻燃處理技術(shù)是利用樹脂和阻燃劑聯(lián)合處理木材，能最大限度發(fā)揮改性成分的優(yōu)勢，全面改善木材性能[5-9]。鑒于此，筆者采用三聚氰胺改性UF樹脂并加入甲醛捕捉劑，提升了樹脂的環(huán)保級別以及耐水性。針對杉木浸注難的特點，通過改良的真空加壓浸漬工藝，采用改性UF樹脂與硼化物對人工林杉木進行復(fù)配改性，并對改性材的物理力學(xué)性能和阻燃性能進行評價，以期全面了解增強-阻燃處理對人工林杉木的改性效果，為杉木的提質(zhì)優(yōu)化高效利用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

1）杉木：采自江西省遂川縣。試材規(guī)格1 000 mm×120 mm×25 mm（縱向×徑向×弦向），氣干密度0.388 g/cm3，干燥至絕干備用。

2）改性劑：① 增強劑：改性UF樹脂，實驗室自制。改性UF樹脂的性能指標見表1。將改性UF樹脂加水稀釋，得到質(zhì)量分數(shù)30%的增強劑。② 阻燃劑：將4%硼砂和2%硼酸加入水中，得到質(zhì)量分數(shù)6%的阻燃劑。③ 增強-阻燃劑：將4%硼砂和2%硼酸添加至增強劑①中，得到質(zhì)量分數(shù)36%的增強-阻燃劑。

表1 改性UF樹脂的性能指標Tab. 1 Performance of modified UF resin

1.2 試驗儀器

SBK-450B型真空加壓浸漬罐；電熱鼓風(fēng)干燥箱；NDJ-5S型數(shù)字黏度計；PHS-2F型pH計；INSTRON-5582型 10 t多功能力學(xué)試驗機；HC-2CZ型氧指數(shù)測定儀；FTT0007型錐形量熱儀。

1.3 試驗方法

1）浸漬工藝：將木材置于密閉處理罐中，先抽真空至-0.1 MPa，保持30 min；將改性劑注入罐中，解除真空后，采用遞進式加壓法將壓力緩慢升至1.0 MPa（以防止木材表面壓潰），保持一定時間，卸壓后再次加壓至1.0 MPa，再保持一定時間，卸壓取出處理材。

2）干燥工藝：先將處理材氣干4～5 d，再采用逐步升溫的方法干燥：40、50、60、70、80、90 ℃各處理1 d，100 ℃處理1～2 d，至改性材終含水率達10%左右。

1.4 性能檢測

1.4.1 物理性能

物理性能測試用試件規(guī)格為20 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組為10個試件。

1）吸藥量和增重率。改性材試件的吸藥量和增重率分別按照公式（1）和（2）計算。

式中：AD——吸藥量，%；

WPG——增重率，%；

m0——浸漬前絕干質(zhì)量，g；

m1——浸漬后質(zhì)量，g；

m2——浸漬后絕干質(zhì)量，g。

2）絕干密度：根據(jù)GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》進行檢測。

3）吸水率：根據(jù)GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》，檢測試件全干到吸水20 d后的吸水率。

4）抗脹率：根據(jù)GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》，檢測試件全干到吸水至尺寸穩(wěn)定時的體積濕脹率，根據(jù)空白樣和改性材試件吸濕穩(wěn)定后的體積濕脹率，計算抗脹率。

式中：ASE——處理材的抗脹率，%；

S0——未處理材的體積濕脹率，%；

S1——處理材的體積濕脹率，%。

1.4.2 力學(xué)性能

1）抗彎強度（MOR）和抗彎彈性模量（MOE）：根據(jù)GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》進行檢測，試件規(guī)格300 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組10個試件。

2）沖擊韌性：根據(jù)GB/T 1940—2009《木材沖擊韌性試驗方法》進行檢測，試件規(guī)格300 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組10個試件。

1.4.3 阻燃性能

1）根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》測試試件的氧指數(shù)（LOI），試件規(guī)格150 mm×10 mm×5 mm（縱向×徑向×弦向），每組15個試件。

2）按照IS0 5660-1: 2002《對火反應(yīng)試驗——熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率 第1部分：熱釋放速率（錐形量熱儀法）》測試試件的點燃時間（TTI）、熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR），熱輻射功率50 kW/m2，試件規(guī)格100 mm×100 mm×10 mm（縱向×徑向×弦向），每組3個試件。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

從表2可以看出，改性材的平均吸藥量均達到220%以上，說明3種改性劑均具有良好的滲透性。在處理材中，阻燃材的增重率和密度最小，增強材和增強-阻燃材的增重率均在70%以上，密度分別達到0.577、0.604 g/cm3，比素材提高57%以上。從表中可知，阻燃材的吸水率高于素材，增強材和增強-阻燃材的吸水率明顯低于素材和阻燃材。改性試件的抗脹率由高到低排序：增強材＞增強-阻燃材＞阻燃材，增強材和增強-阻燃材的抗脹率達到60.6%和58.5%。這是因為硼化物易吸濕[10]，而與改性UF樹脂復(fù)配后，吸水率降低，改性UF聚合后在木材細胞腔表面形成一層屏障，在一定程度上阻礙了水分進入木材[6]，從而提高其尺寸穩(wěn)定性。

表2 素材和改性材的物理性能Tab. 2 Physical properties of untreated and modified wood

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 抗彎強度和抗彎彈性模量

由圖1可知，與素材相比，阻燃材的抗彎強度和抗彎彈性模量小幅提高，而增強材和增強-阻燃材的抗彎強度和抗彎彈性模量均比素材提高35%和45%以上，但是增強材和增強-阻燃材之間的差別不明顯。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)6%的硼化物阻燃劑對人工林杉木的抗彎強度和抗彎彈性模量具有促進作用，而增強和增強-阻燃改性處理可以大幅提高杉木的抗彎強度和抗彎彈性模量。密度增加是木材力學(xué)強度提高的主要原因[11]，此外改性UF樹脂進入木材，固化后沉積在木材細胞腔和細胞間隙中，或部分充脹于細胞壁之間，形成牢固的支化聚合物增強了木纖維和樹脂預(yù)聚物之間的附著力和相容性，提高了其力學(xué)性能[12]。

圖1 素材和改性材的抗彎強度和抗彎彈性模量Fig. 1 Bending strength and bending modulus of elasticity of untreated and modified wood

2.2.2 沖擊韌性

圖2 素材和改性材的沖擊韌性Fig. 2 Impact toughness of untreated and modified wood

從圖2可以看出，改性材的沖擊韌性相比于素材均發(fā)生不同程度的降低。在改性材中，增強材的沖擊韌性降幅較小，比素材降低了14%；而阻燃材和增強-阻燃材的沖擊韌性比素材分別降低了46%、38%，這說明硼化物和改性UF樹脂在木材受到外力沖擊的情況下顯著抑制纖維素分子鏈的相對移動，導(dǎo)致纖維網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力集中，從而增加木材脆性[8]，并且硼化物對杉木沖擊韌性負面影響高于改性UF樹脂。從試件的斷面形貌來看（如圖3所示），增強材和素材的斷面均呈現(xiàn)不規(guī)則鋸齒狀，但增強材鋸齒較素材的大且表面相對平滑，而阻燃材和增強-阻燃材斷面平整且致密，毛刺較少，從表象上說明沖擊韌性有所下降。

圖3 試件的沖擊韌性斷面形貌Fig.3 Impact toughness fracture morphology of wood samples

2.3 阻燃性能

1）氧指數(shù)。氧指數(shù)是指材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度[13]。氧指數(shù)越大，材料的阻燃性越好。從表3可知，杉木試件經(jīng)3種不同改性劑處理后，其氧指數(shù)均大于27%，達到難燃材料的要求。阻燃材的氧指數(shù)比素材提高了110%，這是因為硼酸和硼砂在火焰溫度下熔融，可以覆蓋在材料表面，阻斷氧氣供給[14]，對杉木的燃燒起到明顯的抑制作用。增強材的氧指數(shù)比素材提高了70%，這是由于UF樹脂中加入的三聚氰胺具有一定的阻燃性，遇強熱分解放出NH3、N2等不可燃氣體，稀釋了木材表面的氧氣濃度，減緩了木材的熱解速度，達到良好的阻燃效果[15]。而增強劑與阻燃劑復(fù)配之后，其氧指數(shù)比素材提高了130%，阻燃性得到進一步的提高。

2）點燃時間。從表3可見，改性材的點燃時間比素材延長11～27 s，說明改性材在實驗條件下不易點燃，阻燃性提高。

3）熱釋放速率。熱釋放速率是指單位時間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量。熱釋放速率越大，在短時間內(nèi)燃燒產(chǎn)生大量熱能，造成火勢迅速蔓延。由表3和圖4可知，阻燃材的熱釋放速率曲線一直低于素材，阻燃材的熱釋放速率降低明顯，僅兩個熱釋放速率峰值就分別下降55.4%和39.5%。與素材相比，增強材的第二峰值推遲185 s，而增強-阻燃材的兩個峰值出現(xiàn)時間均明顯延遲，且峰值降幅較大。這說明改性UF樹脂和硼酸硼砂對木材熱釋放均有一定的抑制作用。此外，素材和增強材在加入硼化物后，第二峰值出現(xiàn)時間分別提前30 s和50 s可能是硼酸促進碳源物質(zhì)發(fā)生脫水碳化反應(yīng)的原因[16]。

表3 素材和改性材的阻燃性能Tab. 3 Flame retardant properties of untreated and modified wood

4）總熱釋放量?？偀後尫帕渴菃挝幻娣e材料在燃燒全過程中所釋放熱量的總和。由表3和圖5可知，與素材相比，阻燃材的總熱釋放量下降75%。這是因為硼酸硼砂是低熔點的化合物，加熱形成玻璃狀涂層覆蓋在木材表面，阻氧隔熱，同時受熱釋放出結(jié)晶水吸收大量的熱，此外，凝相中的硼和纖維素中的羥基反應(yīng)生成硼酸酯，抑制左旋葡萄糖的形成，使可燃性氣體大大減少，從而有效抑制熱量的釋放[16-17]。增強材的總熱釋放量在燃燒460 s之前一直低于素材，而后繼續(xù)上升且高于素材，可能是單位面積內(nèi)大量的樹脂熱降解產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致釋放熱量的總量變大。增強-阻燃材的總熱釋放量低于增強材和素材，說明硼酸硼砂的加入，有效抑制了樹脂燃燒時的熱釋放。

圖4 素材和改性材的熱釋放速率Fig. 4 Heat release rate of untreated and modified wood

圖5 素材和改性材的總熱釋放量Fig. 5 Total heat release of untreated and modified wood

3 結(jié)論

1） 增強材和增強-阻燃材的密度分別達到0.577、0.604 g/cm3，比素材提高57%以上。兩者的吸水率低于素材和阻燃材，尺寸穩(wěn)定性提高。改性材的抗脹率由高到低排序：增強材＞增強-阻燃材＞阻燃材；增強材和增強-阻燃材抗彎強度和彈性模量均比素材分別提高了35%和45%以上，但沖擊韌性降低。

2） 阻燃材、增強材和增強-阻燃材的氧指數(shù)比素材分別提高了110%、70%和130%；阻燃材和增強-阻燃材的熱釋放速率和總熱釋放量均降低明顯；增強-阻燃聯(lián)合處理技術(shù)在提高杉木阻燃性能的同時又能改善其尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，綜合改性效果最佳。

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