黃秋麗 余輝龍 杜春貴 周中璽 姚瀟翎

納米水凝膠通常是指粒徑在1～100 nm的凝膠粒子[1]，是一種以化學(xué)鍵或物理交聯(lián)作用形成的親水性聚合物，分子鏈之間交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[2]。納米水凝膠具有較高的穩(wěn)定性，較大的比表面積，含水量高，與生物組織類(lèi)似，內(nèi)部可裝載具有生物活性的組分且不容易失活[3-4]，有望在藥物輸送、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器和生物物質(zhì)分離等[5-6]方面得到較多的應(yīng)用。其中，溫敏性水凝膠可以感應(yīng)環(huán)境溫度變化，通過(guò)改變?nèi)苊洝湛s狀態(tài)來(lái)控制藥物的釋放[7]，因而溫敏性水凝膠在組織工程、藥物控釋等領(lǐng)域得到較多的研究。

納米抗菌水凝膠是將具有抗菌特性的納米材料載入到水凝膠中，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，通過(guò)緩釋藥物來(lái)達(dá)到長(zhǎng)效抗菌的作用[2]。目前，竹片地板、重組竹地板和刨切薄竹等竹質(zhì)材料已在建筑、裝飾裝修等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用，且出現(xiàn)快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭[8]。但是竹質(zhì)材料極易滋生細(xì)菌，從而發(fā)生腐朽、霉變，限制了其使用領(lǐng)域與范圍，每年因竹材腐朽、霉變等造成的損失約占竹材產(chǎn)量的10%[9]。雖然，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了竹質(zhì)材料防霉的諸多研究，并取得了豐碩的成果[9-10]，但是現(xiàn)有的防霉竹產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，在惡劣環(huán)境中防霉周期短，竹產(chǎn)品的長(zhǎng)效防霉問(wèn)題依然未能解決。故可以利用納米抗菌水凝膠，特別是溫敏性納米抗菌水凝膠的溫度敏感特性來(lái)實(shí)現(xiàn)防霉藥物的控釋?zhuān)赃_(dá)到竹產(chǎn)品的長(zhǎng)效防霉，但此方面的研究報(bào)道極少。為此，筆者將闡述納米抗菌水凝膠的研究概況，并對(duì)其在竹材防霉中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 納米水凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)

納米水凝膠是一種通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵或者范德華力等相互作用交聯(lián)構(gòu)成的高分子化合物[11]，分子鏈結(jié)構(gòu)介于支化聚合物和交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物之間，其內(nèi)部為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，因此穩(wěn)定性比較高。

圖1 納米水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.1 Net structure diagram of nanosized hydrogels

1.2 性質(zhì)

與傳統(tǒng)凝膠相比，納米抗菌水凝膠穩(wěn)定性高、透明度好、力學(xué)性能好、具有生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。有些納米水凝膠還可對(duì)外界刺激如溫度、pH值、光等產(chǎn)生響應(yīng)而發(fā)生體積、折光指數(shù)、凝膠網(wǎng)絡(luò)通透性等物理化學(xué)性能的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)藥物定點(diǎn)、定時(shí)、定量釋放[12]，簡(jiǎn)稱(chēng)控釋性。溫度敏感型納米水凝膠對(duì)藥物的控釋作用主要憑借其溫敏特性來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)外界溫度達(dá)到或者超過(guò)VPTT（體積相轉(zhuǎn)變溫度）[13]時(shí)，溫敏水凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而通過(guò)改變?nèi)苊?收縮狀態(tài)來(lái)控制藥物的釋放（如圖2所示）。

圖2 溫敏水凝膠藥物釋放機(jī)理示意圖Fig.2 Scheme of release mechanism of thermosensitive gels with grugs

2 納米抗菌水凝膠的研究進(jìn)展

納米水凝膠具有水凝膠特有的軟濕性和生物相容性，若將其與具有抗菌性的材料相結(jié)合，將使其具備一定的抗菌活性。目前研究較多的納米抗菌水凝膠主要有載Ag、載ZnO等納米抗菌水凝膠。

2.1 載Ag納米抗菌水凝膠

銀納米粒子具有許多獨(dú)特的性能，其原子排列介于固體和分子之間，這種結(jié)構(gòu)的納米銀微粒具有極強(qiáng)的活性，且具備超強(qiáng)的抗菌能力，可以殺死細(xì)菌、真菌等微生物[14-15]。納米銀作為殺菌效果最好的抗菌劑和摻雜劑，將其載入納米水凝膠后，表現(xiàn)出顯著的殺菌效果[16-19]。范士軍等人[20]采用液相還原法合成了物理交聯(lián)的Ag/PVP/PVA水凝膠，結(jié)果表明：納米銀的引入使得水凝膠具有抗菌性能，并且隨著納米銀含量的增加，大腸桿菌的抑菌作用明顯增強(qiáng)。楊立群等人[21]以卡波姆為基礎(chǔ)試劑，在磁力攪拌器中制備出含納米銀的水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠能有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)。Zafar等人[22]為改善紡織物的抗菌性能，采用自由基沉淀法制備出負(fù)載銀的納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：經(jīng)水凝膠處理的紡織物，抗菌性能優(yōu)越。孔杰等人[23]在殼聚糖/1，2－丙二醇凝膠中采用原位還原法制備出具有不同納米銀含量的納米銀/殼聚糖水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，并且隨著納米銀含量的增多，其抗菌效果增強(qiáng)。Ghasemzadeh等人[24]采用自由基聚合法制備出具有抗菌活性PVA/Na-Alg/Ag納米復(fù)合水凝膠。Agnihotri等人[25]制備的殼聚糖-PVA水凝膠體系中以硼氫化鈉為還原劑，原位形成Ag納米粒子，得到了負(fù)載銀的納米復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明：載銀納米水凝膠對(duì)微生物的生長(zhǎng)具有抑制作用。

2.2 載ZnO納米抗菌水凝膠

納米ZnO粉末是一種新型多功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料[26]。它的抗菌機(jī)理是在紫外線照射下，納米ZnO能在水和空氣中自行分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子，同時(shí)留下帶正電的空穴。這種空穴可以激活空氣中的氧，從而產(chǎn)生有極強(qiáng)化學(xué)活性的活性氧，其能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到殺菌的效果[27]。劉晟等人[28]通過(guò)氧化還原反應(yīng)制備出新型的mZnO/PAAm抗菌水凝膠，結(jié)果表明：這類(lèi)水凝膠的壓縮性能和平衡溶脹率可通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)部物理和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)考察凝膠材料的抑菌圈大小發(fā)現(xiàn)構(gòu)成的納米復(fù)合水凝膠對(duì)厭氧菌菌種的生長(zhǎng)具有抑制作用。周玉惠等人[29]采用化學(xué)交聯(lián)法制備納米氧化鋅/聚乙烯醇/細(xì)菌纖維素復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：當(dāng)ZnO的濃度為0.1%時(shí)，對(duì)大腸桿菌的抑菌效果最好，抑菌直徑可達(dá)44 nm，之后抑菌效率隨著ZnO濃度的增加而降低；這是由于納米ZnO的粒徑隨著ZnO加入量的增大而增大，進(jìn)而容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使其殺菌面積減小，因而抑菌率也隨之降低。Yadollahi等人[30]將ZnO納米粒子和對(duì)pH值敏感的羧甲基纖維素結(jié)合制備出納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：與純水凝膠相比，羧甲基纖維素/ZnO納米復(fù)合水凝膠具有很好的溶脹性能，并且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的抗菌效果。

2.3 其他納米抗菌水凝膠

一些其他金屬氧化物和金屬元素或其離子也具有一定的抗菌性，比如SiO2、CuO、Cu2+等[31-32]。王云普等人[33]通過(guò)納米SiO2的表面功能化，在其表面引入乙烯基功能基團(tuán)，與N-異丙基丙烯酰胺共聚，制得聚N-異丙基丙烯酰胺/納米SiO2復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明：由于納米SiO2的引入，改善了該凝膠的溶脹性能，并且還使其具備了一定的抗菌性能。Yadollahi等人[34]先在溶脹的羧甲基纖維素水凝膠中原位形成CuO納米粒子，然后將其與羧甲基纖維素結(jié)合，制備出羧甲基纖維素/CuO納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌都有很好的抗菌性。Pourbeyram[35]等人在溶脹的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中用肼還原Cu2+，得到Cu納米粒子水凝膠，結(jié)果表明：Cu納米水凝膠具有很高的穩(wěn)定性和水分散性，能夠很好地抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長(zhǎng)。Ramesh等人[36]合成了一種由殼聚糖、β－甘油磷酸和鋅納米粒子(Zn-NPs)復(fù)合而成的溫度敏感型納米水凝膠(Cs/β-GP/Zn)，結(jié)果表明：該納米水凝膠具有較高的抗菌活性和良好的生物相容性，可作為注射型原位凝膠應(yīng)用于骨組織工程。

3 納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的應(yīng)用前景

綜觀納米抗菌水凝膠的研究，大多集中于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，未見(jiàn)納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的研究應(yīng)用。因此，如果利用納米水凝膠特有的殺菌藥物控釋方法，有望實(shí)現(xiàn)竹質(zhì)材料的長(zhǎng)效防霉。展望未來(lái)，納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的研究應(yīng)著重從以下幾個(gè)方面開(kāi)展。

1）在竹質(zhì)材料中防霉機(jī)理的研究。通常，抑制霉菌生長(zhǎng)主要通過(guò)破壞其生長(zhǎng)環(huán)境或蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、抑制菌絲生長(zhǎng)等方法。納米抗菌水凝膠對(duì)霉菌的抑制作用主要通過(guò)載入的納米粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如納米Ag、納米ZnO等。因此，只有加強(qiáng)水凝膠分子中納米粒子在竹質(zhì)材料中防霉機(jī)理的研究，才能探索出符合竹質(zhì)材料自身結(jié)構(gòu)和性能的納米抗菌水凝膠。

2）在竹質(zhì)材料中處理工藝的研究。納米抗菌水凝膠的抗菌效果與凝膠的種類(lèi)、制備條件、處理試材的單元形態(tài)等密切相關(guān)，因此選擇優(yōu)異的處理工藝對(duì)竹質(zhì)材料的防霉研究十分重要。

3）高新技術(shù)在納米抗菌水凝膠及竹質(zhì)材料防霉中的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，各種高新技術(shù)不斷誕生，這為竹質(zhì)材料防霉提供了巨大的發(fā)展空間。因此，在探究納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的效果時(shí)，應(yīng)該注意各種高新技術(shù)的應(yīng)用，比如運(yùn)用超聲波技術(shù)將水凝膠更好的載入竹質(zhì)材料中等。

4）在竹質(zhì)材料中的綠色環(huán)保技術(shù)研究。在制備水凝膠和用其對(duì)竹材進(jìn)行處理的過(guò)程中，必然會(huì)產(chǎn)生一些廢液，如果處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，這與我們提倡的“綠色環(huán)?！备拍畋车蓝Y。所以，在納米抗菌水凝膠對(duì)竹材進(jìn)行防霉處理的過(guò)程中，必須重視廢水和廢液處理技術(shù)和環(huán)保型水凝膠等的研究。

[1]張敏東, 金高軍, 黃梅. 納米復(fù)合水凝膠的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2010(6):41-46．

[2]鄒先波, 查劉生. 納米水凝膠合成方法的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào),2012(5):30-39．

[3]Jensen L B, Griger J, Naeye B, et al. Comparison of polymeric siRNA nanocarriers in murine LPS-activated macrophage cell line：Gene Silencing, Toxicity and Off-Target Gene Expression[J]. Pharmaceutical Research, 2012, 29(3):669-682．

[4]Hamidi M, Azadi A, Rafiei P．Hydrogel nanoparticles in drug delivery[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2008, 60(15):1638-1649．

[5]李為義, 張廣寒, 張求慧. 納米抗菌材料在我國(guó)木工行業(yè)應(yīng)用的研究進(jìn)展及展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(19):11-17．

[6]Zhang Ying-pu, Huang Rong, Peng Si, et al．MWCNTs/Celllose hydrogels prepared from NaOH/urea aqueous solution with improved mechanical properties[J]. Journal of Chemistry, 2015, 2015:1-8．

[7]景占鑫, 孫曉鋒, 王海洪, 等. 環(huán)境敏感型纖維素水凝膠及其在藥物控釋方的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(7):83-88．

[8]杜春貴, 魏金光, 金春德. 重組竹阻燃處理工藝[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào),2016, 1(1):91-95．

[9]趙鶴, 張健, 李琴.竹材防霉防腐研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].山西建筑,2010, 36(29):137-139．

[10]孫芳利, 段新芳. 竹材防霉研究概況及其展望[J]. 世界竹藤通訊, 2004,2 (4):1-4．

[11]朱衛(wèi), 徐元龍, 李學(xué)明. 智能納米水凝膠及其藥劑學(xué)應(yīng)用新進(jìn)展[J].中國(guó)新藥雜志, 2011, 20(6):518-522．

[12]Haraguchi K, Takehisa T. Nanocomposite hydrogels:A unique organic – Inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/de-sewlling properties[J]. Advanced Materials, 2002, 14(16):1120-1124．

[13]王標(biāo)兵. 藥物緩釋載體用溫敏水凝膠[J]. 高分子通報(bào), 2016(11)：85-91．

[14]張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2011:68-69．

[15]張宇, 葛存旺, 虞偉, 等. 無(wú)機(jī)納米抗菌劑用于醫(yī)用無(wú)菌紗布的研究[J]．東南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2001, 31(2):11-12．

[16]李為義, 趙廣杰, 張求慧. 納米抗菌材料在我國(guó)木工行業(yè)應(yīng)用的研究進(jìn)展及展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(19):11-17．

[17]王麗, 陳永, 趙輝, 等. 非金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(1):147-151．

[18]徐維平. 基于銀的復(fù)合納米抗菌材料的研究[D]. 合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2011．

[19]王芳, 李健. 銀系抗菌材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 科技視界, 2014(20):6-7．

[20]范士軍, 唐群委, 吳季懷, 等. Ag/PVP/PVA抗菌水凝膠的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2009(11):149-151．

[21]楊立群, 林凱城, 沈榮春, 等. 含納米銀的抗菌水凝膠研究[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2011, 50(6):58-61．

[22]Zafar M, Shaha T, Rawal T T, et al．Preparation and characterization of thermoresponsive nanogels for smart antibacterial fabrics[J]. Materials Science& Engineering C, 2014, 40(5):135-141．

[23]孔杰, 李國(guó)強(qiáng), 葉菁蕓, 等. 納米銀/殼聚糖復(fù)合水凝膠的原位制備、表征及抗菌性能研究[J]. 功能材料, 2012, 43(12):1662-1664．

[24]Ghasemzadeh H, Ghanaat F. Antimicrobial alginate/PVA silver nanocomposite hydrogel, synthesis and characterization[J]. Journal of Polymer Research,2014, 21(3):355．

[25]Agnihotri S, Mukherji S, Mukherji S. Antimicrobial chitosan-PVA hydrogel as a nanoreactor and immobilizing matrix for silver nanoparticles[J]．Applied Nanoscience, 2012, 2(3):179-188.

[26]鄒訓(xùn)重, 劉亞杰, 張莉杰, 等. 納米抗菌劑的研究進(jìn)展[J]. 廣東微量元素科學(xué), 2013, 20(5):63-66．

[27]Bennison J J, Nottingham R M, Key E L, et al．The effect of zincoxide and elemental zinc boluses on theconcentrations of Zn in serum and faeces, and on providing protection from natural pithomyces chartarum challenge incalves[J].New Zealand Veterinary, 2010, 58(4):201-206．

[28]劉晟. 結(jié)構(gòu)功能一體化納米復(fù)合水凝膠及新型全親水性溫度響應(yīng)嵌段共聚物微膠束的制備與性能研究[D]. 上海:東華大學(xué), 2013．

[29]周玉惠. 納米ZnO/BC/PVA復(fù)合水凝膠的制備與性能研究[J]. 貴州科學(xué), 2013, 31(4):6-8．

[30]Yadollahi M, Gholamali I, Namazi H, et al．Synthesis and characterization of antibacterial carboxy methyl cellulose/ZnO nanocomposite hydrogels[J]．International Journal Biological Macromolecules, 2014, 74:136-141．

[31]周春才, 袁躍, 蘇小凱. 抗菌水凝膠研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)世界, 2016,57(1):51-55．

[32]Juby K A, Dwivedi C, Kumar M, et al．Silver nanoparticle-losded PVA/Gum acacia hydrogel:synthwsis, characterization and antibacterial study[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3):906．

[33]王云普, 袁昆, 裴小維. 聚N-異丙基丙烯酰胺/納米SiO2復(fù)合水凝膠的合成及溶脹性能[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2005, 1(4):584-588．

[34]Yadollahi M, Gholamali I, Namazi H, et al．Synthesis and characterization of antibacterial carboxymethylcellulose/CuO bio-nanocomposite hydrogels[J]．International Journal Biological Macromolecules, 2015, 73(11):109．

[35]Pourbeyram S, Mohammadi S. Synthesisand characterization of highly stable and water dispersible hydrogel-copper nanooposite[J]. Journal Non-Crystalline Solids, 2014, 402(402):58-63．

[36]Ramesh N, Chandru K, Sekaran S, et al. A novel injectable temperaturesensitive zinc doped chitosan/β-glycerophosphate hydrogel for bone tissue engineering[J]. International Journal Biological Macromolecules, 2013,54:24-29．