韓志波， 王 丹， 張文成， 趙 野， 李宗奇

( 1. 中國(guó)石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2. 中國(guó)石油大慶石化公司,黑龍江 大慶 163714 )

SiO2改性AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體催化劑的表征及加氫性能

韓志波1， 王 丹1， 張文成1， 趙 野1， 李宗奇2

( 1. 中國(guó)石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2. 中國(guó)石油大慶石化公司,黑龍江 大慶 163714 )

為了考察SiO2對(duì)W-Ni催化劑加氫脫硫活性的影響，將SiO2以硅溶膠形式引入AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體，制備W-Ni催化劑，對(duì)改性的復(fù)合載體及催化劑進(jìn)行BET、NH3-TPD、DRS及LRS方法表征，采用二苯并噻吩的模型化合物對(duì)催化劑脫硫活性進(jìn)行微反評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：將SiO2引入AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體，可改善活性金屬與載體間的相互作用，提高催化劑的酸強(qiáng)度，促進(jìn)金屬組分的易還原性；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0 %時(shí)，催化劑的加氫活性最高，說(shuō)明適當(dāng)加入SiO2有利于提高催化劑加氫脫硫活性。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%的SiO2改性復(fù)合載體制備的催化劑Cat-NiW/Si12AP對(duì)大慶催化柴油加氫評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和性能。

硅改性； AlPO4—5； Al2O3； 催化劑； 加氫

0 引言

1982年，美國(guó)聯(lián)碳公司首次報(bào)道磷酸鋁分子篩。磷酸鋁分子篩作為非硅鋁骨架的第三代新型分子篩，使傳統(tǒng)的沸石分子篩觀念得以轉(zhuǎn)變[1-2]，微孔AlPO4—5分子篩是磷酸鋁分子篩中的一種，屬于六方晶型，具有十二元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=b=13.7 ?，c=8.4 ?，γ=120°，孔道直徑約為7.5 ?，比ZSM-5和TS-1分子篩的大，有利于反應(yīng)物在其內(nèi)部孔道擴(kuò)散，更好地促進(jìn)反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)[3]。由于AlPO4—5分子篩具有特殊結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于煉油及化工行業(yè)的加氫反應(yīng)、催化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、吸附、脂化反應(yīng)等領(lǐng)域[4]。

AlPO4—5分子篩用于柴油加氫脫硫、脫芳報(bào)道較少。Shen Baojian、Li Huifeng等[5-7]將AlPO4—5分子篩引入氧化鋁載體用于柴油加氫領(lǐng)域，AlPO4—5分子篩可提高催化劑的加氫脫硫及加氫脫芳的活性。趙野等[8]進(jìn)一步研究TiO2改性AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體W-Ni催化劑的性能，TiO2有利于提高催化劑的加氫活性。采用水熱法直接合成的硅磷酸鋁分子篩SAPO-11改變AlPO4分子篩的結(jié)構(gòu)，SAPO-11分子篩為十元環(huán)一維孔道[9-11]，具有良好的擇形催化性能和加氫異構(gòu)性能。趙野等[12]研究SiO2改性AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體催化劑的制備及其加氫脫硫與芳烴飽和性能，根據(jù)XRD、TPR等方法對(duì)催化劑表征，表明將SiO2引入復(fù)合載體沒(méi)有改變復(fù)合載體的晶體結(jié)構(gòu)，而是進(jìn)一步降低活性金屬與載體之間的相互作用。

筆者研究SiO2改性AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體催化劑，根據(jù)BET、NH3-TPD、DRS及LRS等方法表征，證明引入SiO2可提高催化劑的酸性及酸強(qiáng)度，同時(shí)有效降低載體與活性金屬之間的相互作用，促進(jìn)活性金屬與助活性金屬的結(jié)合，使活性金屬鎢形成更容易硫化的多核聚鎢酸的WO3物種。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載體及催化劑的制備

1.1.1 載體

將氧化鋁粉、AlPO4—5粉、SiO2溶膠、田箐粉按一定比例混勻，加入稀硝酸，混合一定時(shí)間后，用雙螺桿擠條機(jī)將混合粉體碾壓3次；然后用直徑為1.5 mm的三葉草形孔板擠出，置于鼓風(fēng)烘干箱，于120 ℃溫度下干燥4 h；置于馬弗爐，程序升溫至550 ℃焙燒，恒溫4 h，待降溫后取出備用，復(fù)合載體制備結(jié)束，載體記作Z-SixAP(x為SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.1.2 催化劑

準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的硝酸鎳及偏鎢酸銨置于容器，緩緩加入無(wú)離子水充分溶解并不斷攪拌，待兩種鹽充分溶解呈透明溶液，經(jīng)過(guò)濾定容后，浸漬液配置完成。采用等體積浸漬方法，將標(biāo)定好的浸漬液均勻緩緩倒入裝有載體的容器，在通風(fēng)條件下快速攪拌，待不再有氣泡發(fā)生時(shí)浸漬2 h，取出已浸漬好的載體，充分通風(fēng)，在120 ℃恒溫下干燥4 h；然后取出干燥好的催化劑載體，放入焙燒爐并程序升溫480 ℃焙燒4 h，待冷卻后取出，催化劑制備完成。催化劑記作Cat-NiW/SixAP(x為SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 載體和催化劑的表征

1.2.1 孔結(jié)構(gòu)

采用美國(guó)麥克儀器公司TriStar3000分析儀。在真空度<1.33 Pa條件下，對(duì)樣品進(jìn)行凈化，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，采用物理吸附法，利用氮?dú)庠诒粶y(cè)樣品表面吸附及脫附過(guò)程中體積的變化，計(jì)算單位催化劑表面上吸附氮?dú)獾牧?，采用BET方法測(cè)定樣品的比表面積，采用 BJH方法計(jì)算孔分布。

1.2.2 程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用美國(guó)康塔公司Autosorb-1化學(xué)吸附儀。石英反應(yīng)管內(nèi)裝入0.1～0.2 g載體或催化劑樣品，在He氣氛下程序升溫至600 ℃，恒溫30 min，使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來(lái)；然后降溫至80 ℃，進(jìn)行NH3/He(NH3體積分?jǐn)?shù)為8%)吸附30 min，He氣吹掃30 min，以10 ℃/min速率升至600 ℃，利用質(zhì)譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1.2.3 紫外漫反射光譜(DRS)

采用日本日立高新技術(shù)公司Hitachi U-4100型紫外分光光度儀。利用光電倍增管檢測(cè)器，采用對(duì)比方法，以硫酸鋇為參比樣，對(duì)粉末狀催化劑樣品進(jìn)行檢測(cè)，扣除對(duì)應(yīng)載體的光譜即為催化劑樣品的紫外漫反射光譜。

1.2.4 激光拉曼光譜(LRS)

采用英國(guó)Renishaw公司RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀。以氬離子514.5 nm 為激發(fā)源，激發(fā)功率為4.7 MW，分辨率為1 cm-1。光子與被測(cè)催化劑粉末狀樣品中分子發(fā)生碰撞后，發(fā)生非彈性光散射而產(chǎn)生拉曼光譜，光譜圖為3次結(jié)果的迭加。

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

1.3.1 微反

在固定床高壓微反裝置上完成催化劑的微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，氣體流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制，液體流量由美國(guó)SSI公司Series Ⅱ型柱塞計(jì)量泵控制。整個(gè)裝置的反應(yīng)溫度、壓力、流量由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，系統(tǒng)自動(dòng)存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

將催化劑破碎至60～80目，裝于反應(yīng)器，催化劑的上下用石英砂填充，催化劑裝填量為0.6～1.0 g，采用含10% CS2(體積分?jǐn)?shù))的正癸烷作為硫化油進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。

原料油選用含二苯并噻吩的正癸烷模型化合物，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3。

評(píng)價(jià)條件：氫分壓為5.0 MPa，體積空速(LHSV)為5.0 h-1，氫油體積比為500∶1，反應(yīng)溫度分別為280、300、320 ℃。

采用美國(guó)ANTEK9000型紫外熒光定硫儀分析產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，執(zhí)行國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5453。

催化劑的加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[HDS Conversion(%)]公式：HDS轉(zhuǎn)化率(%)=[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100，其中，Sfeed為原料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Sproduct為加氫后生成油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 柴油原料

在10 mL高壓評(píng)價(jià)裝置上對(duì)催化劑進(jìn)行柴油原料的加氫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)油量和氫氣流量為自動(dòng)控制，采用氫氣一次通過(guò)流程。催化劑裝填量為10 mL。

選用大慶催化柴油。

評(píng)價(jià)工藝條件：氫分壓為6.4 MPa，反應(yīng)溫度為350 ℃，體積空速為1.5 h-1，氫油體積比為500∶1。

原料及產(chǎn)品的各項(xiàng)分析執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

Z-Al2O3(氧化鋁載體)、Z-AP(含APO的氧化鋁載體)、Z-Si03AP、Z-Si06AP、Z-Si09AP、Z-Si12AP、Z-Si15AP載體的氮?dú)馕健摳降葴厍€(xiàn)見(jiàn)圖1，曲線(xiàn)歸屬于Ⅳ型等溫線(xiàn)[13]。由圖1可以看出，在相對(duì)壓力p/p0>0.40時(shí)，等溫線(xiàn)存在一個(gè)滯后環(huán)，表明存在介孔。另外，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附—脫附等溫曲線(xiàn)由陡峭逐漸趨于平緩。在相對(duì)壓力0.68

不同載體的孔徑分布見(jiàn)圖2(其中，V為載體體積，D為載體直徑)。由圖2可以看出，將SiO2引入Z-AP中，導(dǎo)致在4.0～7.6 nm之間孔徑的介孔數(shù)量減少。這是由于SiO2的外表面與Z-AP表面接觸相對(duì)比較緊密，并且還堆積一些較大的介孔，導(dǎo)致一部分氧化鋁孔的損失[17-18]。隨著SiO2引入量的增加，較大孔徑(7.6～12.5 nm)介孔數(shù)量減少，小于7.6 nm孔徑的小孔增加。

圖2 不同載體的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of different supports

采用復(fù)合載體制備金屬含量相同的W-Ni催化劑，其中，W為主活性組分，Ni為助活性組分，催化劑分別為Cat-NiW/Al2O3、Cat-NiW/AP、 Cat-NiW/Si03AP 、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si09AP、 Cat-NiW/Si12AP、Cat-NiW/Si15AP。復(fù)合載體和相應(yīng)的催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，經(jīng)過(guò)SiO2改性的復(fù)合載體比表面積、孔體積和孔徑變化不明顯。與載體相比，對(duì)應(yīng)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑降低。這是因?yàn)檩d體浸漬金屬鎳鎢后，金屬組分進(jìn)入載體的孔道，占據(jù)部分孔道空間。隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔體積和比表面積有所增加，孔徑略有降低，但分布在4～10 nm之間孔徑的介孔更加集中，與文獻(xiàn)[19]一致。

2.2 催化劑NH3-TPD表征

脫附峰Tm在298～473 K之間對(duì)應(yīng)弱酸中心，脫附峰Tm在473～673 K之間對(duì)應(yīng)中等酸中心，脫附峰Tm>673 K時(shí)對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心[20]。將Z-AP、Z-Si06AP、Z-Si12AP三種載體分別浸漬相同金屬含量的W-Ni時(shí)，制得的催化劑分別記作Cat-NiW/AAP、Cat-NiW/Si06AAP、Cat-NiW/Si12AAP，三種催化劑的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，當(dāng)催化劑負(fù)載高含量的金屬鎳鎢后，其N(xiāo)H3脫附峰往高溫方向移動(dòng)，分別為469、500、517 K，說(shuō)明SiO2改性可適當(dāng)增強(qiáng)催化劑酸性，并且SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，脫附峰溫度越高，與文獻(xiàn)[21]符合。

表1 不同樣品的比表面積與孔容積

2.3 DRS表征催化劑上鎳的存在狀態(tài)

為了研究AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體引入SiO2后，助活性金屬鎳在催化劑中發(fā)揮的作用，采用Hitachi U-4100型紫外分光光度儀對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

催化劑Cat-NiW/Al2O3、 Cat-NiW/AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si12AP的DRS譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，催化劑的DRS譜圖在波長(zhǎng)580～630 nm之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的鎳鋁尖晶石的特征峰;與氧化鋁載體制備的催化劑Cat-NiW/Al2O3相比，Cat-NiW/AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si12AP的DRS譜圖在波長(zhǎng)420 nm處出現(xiàn)明顯的特征譜帶，說(shuō)明金屬鎳更多以八面體鎳物種的形態(tài)存在。隨著SiO2引入量的增加，該特征峰向高波數(shù)偏移，說(shuō)明引入SiO2后促進(jìn)Ni與W結(jié)合，從而生成更多的Ni-W-O物種[22-24]。將SiO2引入催化劑體系后，降低金屬鎳與氧化鋁之間的強(qiáng)相互作用，抑制鎳離子向氧化鋁晶格的擴(kuò)散，抑制惰性鎳鋁尖晶石的形成，促進(jìn)鎳、鎢的有效匹配，充分發(fā)揮鎳組分的助劑組分作用，有助于提高催化劑的加氫反應(yīng)活性。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD 曲線(xiàn)Fig.3 NH3-TPD curves of different catalysts

圖4 不同催化劑的紫外漫反射光譜Fig.4 UV diffuse reflectance spectra patternsof different catalysts

2.4 LRS表征催化劑上鎢的存在狀態(tài)

為了考察引入SiO2對(duì)WO3的分散狀態(tài)的影響，以及與傳統(tǒng)的氧化鋁的差異，采用激光拉曼光譜對(duì)催化劑進(jìn)行表征(結(jié)果見(jiàn)圖5)。

2.5 不同含硅催化劑的加氫脫硫微反活性評(píng)價(jià)

采用SiO2改性的復(fù)合載體制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2(3.0%、6.0%、9.0%、12.0%、15.0%)的復(fù)合載體，分別浸漬一定量的Ni-W活性組分，制得的催化劑記作Cat-NiW/Si03AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si09AP、Cat-NiW/Si12AP、Cat-NiW/Si15AP。為了考察催化劑的加氫脫硫性能，采用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3的二苯并噻吩(DBT)正癸烷模型化合物，在高壓微反裝置上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)其加氫反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)(結(jié)果見(jiàn)圖6)。

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高(553、573、593 K)，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率不斷升高。表明在氫分壓4.0 MPa條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%時(shí)，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率最高并出現(xiàn)拐點(diǎn)，繼續(xù)提高SiO2的加入量，催化劑的加氫活性有所下降。說(shuō)明SiO2改性的復(fù)合載體負(fù)載金屬后，活性金屬更容易發(fā)揮加氫作用，與2.4表征結(jié)果一致，并且SiO2的加入量存在最佳值。

圖5 不同催化劑的激光拉曼光譜Fig.5 Laser raman spectroscopy of different catalyst

圖6 不同催化劑在不同反應(yīng)溫度下脫硫率Fig.6 HDS conversion of DBT over catalysts at different temperature

2.6 Cat-NiW/Si12AP柴油加氫性能評(píng)價(jià)

采用大慶催化柴油對(duì)Cat-NiW/Si12AP的加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6μg/g，脫硫率達(dá)到99.2%，脫氮率達(dá)到90.0%，多環(huán)芳烴脫除率達(dá)到76.3%，十六烷指數(shù)提高7.3個(gè)單位，說(shuō)明Cat-NiW/Si12AP具有良好的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和性能。

表2 大慶催化柴油加氫評(píng)價(jià)結(jié)果

1)20 ℃

3 結(jié)論

(1)SiO2引入AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體制備的W-Ni催化劑，可有效改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，降低活性金屬與載體之間的作用，增強(qiáng)催化劑的酸強(qiáng)度，有利于活性金屬鎢形成易于硫化的多核聚鎢酸WO3形態(tài)。

(2)SiO2改性AlPO4—5/Al2O3復(fù)合載體制備催化劑，可提高催化劑的加氫脫硫活性，并且加入的SiO2量存在最佳值，即當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0 %時(shí)，催化劑的脫硫活性最高，脫硫率大于99%。

(3)催化劑Cat-NiW/Si12AP對(duì)大慶催化柴油加氫評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%的SiO2改性復(fù)合載體制備的催化劑具有良好的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和性能。

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2016-12-07；編輯：陸雅玲

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(2009B-3104-03)

韓志波(1965-)，女，工程師，主要從事柴油加氫催化劑方面的研究。

TQ426.82

A

2095-4107(2017)02-0114-07

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2017.02.012