葛亞娟， 徐 恒， 苑 泉， 張笑千， 張 傑， 王凱軍

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029; 2.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室, 北京 10084)

餐廚垃圾與青貯秸稈混合半連續(xù)厭氧消化

葛亞娟1,2， 徐 恒2， 苑 泉2， 張笑千2， 張 傑1， 王凱軍2

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029; 2.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室, 北京 10084)

文章在中溫(35℃)半連續(xù)實驗條件下，以餐廚垃圾、青貯為原料，考察了4種混合比(10∶0，9∶1，8∶2，6∶4)原料的厭氧消化長期運行性能。結(jié)果表明，與單獨餐廚垃圾厭氧消化相比，10%左右的青貯秸稈添加量能顯著改善餐廚垃圾厭氧消化性能，在2.0 kg· m-3d-1負荷下，反應(yīng)器內(nèi)有機酸和SCOD濃度維持在較低水平；同時具有較高的有效堿度和較穩(wěn)定的pH值；VS去除率在75%以上，單位VS產(chǎn)氣量達到613 mL·g-1VS。此外，研究發(fā)現(xiàn)，以餐廚垃圾為主要原料的厭氧消化系統(tǒng)容易出現(xiàn)乙酸型酸積累問題。

厭氧消化； 青貯秸稈； 餐廚垃圾； CSTR

據(jù)統(tǒng)計，截至2015 年，我國城市生活垃圾年清運量約1.8億噸，餐廚垃圾作為生活垃圾的主要組成部分，占比37%～62%，其無害化處理一直是我們面臨的一個巨大挑戰(zhàn)[1-4]。餐廚垃圾處理處置技術(shù)主要有焚燒[5]、填埋[6]、堆肥[7]、飼料加工[8]和厭氧消化[9]等。其中，厭氧消化能夠在降解有機污染物的同時，產(chǎn)生沼氣能源，符合可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明理念，成為目前應(yīng)用最為廣泛且成熟的技術(shù)之一[10]。

然而，餐廚垃圾中有機質(zhì)含量較高，含氮成分豐富，C/N低，其單獨厭氧消化易造成有機酸積累、反應(yīng)體系不穩(wěn)定等問題[11]；此外，目前餐廚垃圾的收運體系與處理主體相脫節(jié)，其收運量不足造成實際餐廚垃圾厭氧消化工程長期處于“饑餓”狀態(tài)。在這種情況下，以餐廚垃圾為核心，同時納入其他種類固體廢棄物，形成多物料厭氧消化系統(tǒng)將有助于解決上述問題。秸稈是我國另一種主要固體廢棄物，其年產(chǎn)量高達6～8億噸[12]，物料獲取方便；而且秸稈的C/N很高，與餐廚垃圾混合后，可調(diào)節(jié)原料的C/N[13]，使其控制在厭氧消化所需合適范圍內(nèi)。鑒于此，秸稈可被優(yōu)先納入以餐廚垃圾為核心的多物料厭氧消化系統(tǒng)中。

目前，國內(nèi)外對餐廚垃圾與秸稈的厭氧共消化研究報道較少[9, 14]。而且，多采用干青秸稈開展短期的批次共消化實驗。已有研究[15-16]證明秸稈經(jīng)過青貯后，其組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分發(fā)生變化，有望提高沼氣產(chǎn)量。因此，筆者研究嘗試采用青貯秸稈替代傳統(tǒng)干青秸稈，在半連續(xù)實驗裝置中，考察不同混合比的餐廚垃圾和青貯秸稈的厭氧共消化長期實驗性能，為實際餐廚垃圾厭氧消化工程改造提供參考。

1 材料與方法

1.1 接種污泥與物料

餐廚垃圾來源于清華大學(xué)某餐廳，主要含有米飯、面條、蔬菜和肉類等物質(zhì)，青貯秸稈取自青島某農(nóng)場，它們分別經(jīng)粉碎混勻、分裝后，置于-20℃冰箱內(nèi)長期保存，每日的進料于前一天放置于4℃保鮮層解凍。接種污泥取自實驗室內(nèi)穩(wěn)定運行的厭氧消化反應(yīng)器。接種污泥和物料基本特性如表1所示。

表1 接種污泥及物料特性

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置為自制的CSTR系統(tǒng)，其有效容積為1.5 L，水力停留時間(HRT)為30天。厭氧消化反應(yīng)器置于35 ℃恒溫室中磁力攪拌裝器上(180 r·min-1)，并采用半連續(xù)方式運行，每日從反應(yīng)器底部進料和排出消化液，采用氣袋法收集和計量反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣(均換算至標況條件下氣體體積)。反應(yīng)器初始負荷為0.5 kg·m-3d-1，待反應(yīng)器性能穩(wěn)定后逐漸增加負荷至1.0，1.5，2.0和2.5 kg·m-3d-1，對應(yīng)的實驗階段分別為P1～P5。實驗期間，定期取樣測定氣體組分，pH值，堿度，COD和有機酸等參數(shù)。試驗采用的進料為餐廚垃圾與青貯秸稈的混合物料，由于僅考慮以餐廚垃圾為主的厭氧共消化性能，故混合比例分別設(shè)置為0∶10，1∶9，2∶8和5∶5，對應(yīng)的厭氧消化反應(yīng)器依次命名為R0，R1，R2和R3。

1.磁力攪拌器； 2.反應(yīng)器； 3.轉(zhuǎn)子； 4.氣袋； 5.反應(yīng)器進出料口圖1 CSTR示意圖

1.3 分析方法

pH值，有效堿度，VS，COD等指標測定方法參考《水與廢水監(jiān)測方法》[17]，其中SCOD定義為經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的樣品COD。

氣體組分：利用氣相色譜儀(Agilent，7890A)測定。氣相色譜儀配備有15' x 1/8"不銹鋼Carboxen-1000(60/80目)填充柱，氬氣作為載氣，其流速為30 mL·min-1，保持7 min。其他運行參數(shù)包括：進樣口溫度-150 ℃，TCD檢測器溫度-250 ℃，柱溫-150 ℃，有機酸濃度(mmol·L-1)：利用高效液相色譜儀(Shimadzu)測定。液相色譜儀配備有UV檢測器(210 nm)和Aminex HP-87H 色譜柱(Bio-Rad，Hercules，CA)，流動相為 0.005 mol·L-1H2SO4，流速為0.5 mL·min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 SCOD與有機酸濃度變化情況

圖2 R0反應(yīng)器中SCOD與有機酸濃度變化情況

圖3 R1反應(yīng)器中SCOD與有機酸濃度變化情況

圖4 R2反應(yīng)器中SCOD與有機酸濃度變化情況

圖5 R3反應(yīng)器中SCOD與有機酸濃度變化情況

厭氧反應(yīng)器內(nèi)有機酸濃度和SCOD常作為評價水解酸化和產(chǎn)甲烷是否平衡的重要指標。從圖2～圖5可以看出，在P1～P3階段，4個反應(yīng)器中有機酸濃度極低，只檢測到微量的乳酸(除R0外)和乙酸；而且，各反應(yīng)器中SCOD濃度變化較小且均低于1500 mg·L-1。這說明，當有機負荷低于1.5 kg·m-3d-1時，4個反應(yīng)器有機物降解性能良好且運行穩(wěn)定。此外，R1，R2和R3中出現(xiàn)的微量乳酸可能來源于青貯秸稈。

在P4階段，有機負荷提高至2.0 kg·m-3d-1，此時R0出現(xiàn)明顯有機酸積累現(xiàn)象，且以乙酸和丙酸為主，到第120天時，乙酸濃度迅速增加，超過60 mmol·L-1，對應(yīng)的SCOD高達4086 mg·L-1(見圖2～圖5)。根據(jù)相關(guān)文獻[13，18-19]可知，由于高濃度有機酸會對甲烷菌產(chǎn)生抑制，此時R0水解酸化和產(chǎn)甲烷已經(jīng)失去平衡，因此，終止運行R0。R1與R2的有機酸濃度在P4階段仍然能維持較低水平；它們的 SCOD濃度雖然呈現(xiàn)出緩慢升高的趨勢，但濃度較低。這說明，該階段負荷的提高并未對R1和R2的穩(wěn)定性造成不利影響。對于R3，由于進料中青貯含量最高，帶入大量乳酸，導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。因此，在第120天左右時，終止運行R3。

到P5階段時，R1和R2的有機酸濃度開始逐漸升高，第165天時的R1的乙酸和丙酸濃度分別為64.5 mmol·L-1和0.9 mmol·L-1，R2在第148天時的乙酸和丙酸濃度為66.5和1.3 mmol·L-1。此時，R1和R2的SCOD濃度都超過5000 mg·L-1，這與與有機酸濃度變化情況相一致。從圖2～圖5還可以看出，R1出現(xiàn)酸化的時間明顯晚于R2。結(jié)合R0和R3的運行結(jié)果可知，10%青貯秸稈的添加比能改善餐廚垃圾厭氧消化效果。

2.2 pH值與有效堿度變化情況

pH值與有效堿度可以評價餐廚垃圾和青貯厭氧消化體系的穩(wěn)定性。如圖6～圖9所示，R0～R3出現(xiàn)酸化現(xiàn)象前，其有效堿度均出現(xiàn)先下降后升高趨勢，pH值均穩(wěn)定在7.5左右。產(chǎn)甲烷菌對生長環(huán)境的pH值比產(chǎn)酸細菌更加敏感，適宜的范圍在6.8～7.8[20]，此時R0～R3內(nèi)pH值滿足該要求，說明反應(yīng)體系處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)。當反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)有機酸積累時，有效堿度被逐漸消耗，導(dǎo)致pH值出現(xiàn)些許降低，反應(yīng)體系逐步失穩(wěn)，該現(xiàn)象在R0和R3中表現(xiàn)得尤為明顯。然而，對于R1和R2，尤其是R1，其較高的有效堿度能保證反應(yīng)器出現(xiàn)酸積累時仍然維持較為穩(wěn)定的pH值。上述研究結(jié)果表明，實時監(jiān)測厭氧反應(yīng)器內(nèi)有效堿度，并維持其較高水平，對于厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定運行是非常有必要的。

圖6 R0反應(yīng)器中pH值與有效堿度變化情況

圖7 R1反應(yīng)器中pH值與有效堿度變化情況

圖8 R2反應(yīng)器中pH值與有效堿度變化情況

圖9 R3反應(yīng)器中pH值與有效堿度變化情況

圖10 R0反應(yīng)器進出料VS變化情況

圖11 R1反應(yīng)器進出料VS變化情況

圖12 R2反應(yīng)器進出料VS變化情況

圖13 R3反應(yīng)器進出料VS變化情況

2.3 進出料VS變化情況

如圖10～圖13所示，隨著進料VS的逐步升高，R0～R3的出料VS呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，VS去除率逐步升高，進入P3階段后，則基本維持在70%～80%附近。具體而言，在P3階段末期時，R0，R1，R2和R3的VS去除率分別為79.4%，76.0%，73.6%和69.1%，這說明，隨著青貯秸稈添加量的提高，VS去除率逐漸降低，這可能是由于餐廚垃圾比青貯秸稈更容易被微生物水解酸化。到P4階段末期時，R1～R3的VS去除率基本保持不變，但R0的VS去除率則降低至70%以下，這可能是因為R0內(nèi)的大量酸積累對水解酸化細菌的活性產(chǎn)生了抑制。到P5階段時，R1和R2的VS去除率分別為77.6%和74.6%，與P3和P4階段的數(shù)值比較接近。上述研究結(jié)果表明，添加青貯秸稈后，餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)中的酸積累對物料VS的去除影響非常有限，這可能是由于破碎后的青貯秸稈本身可以作為水解酸化細菌的附著載體，能有效緩解酸積累對其活性的抑制。此外，值得注意的是，在實驗初期，由于進料VS很低，甚至低于出料VS，從而導(dǎo)致了VS去除率出現(xiàn)負值(見圖10～圖13)。因此，在考察VS去除效果時，需要在反應(yīng)器處于穩(wěn)定運行狀態(tài)時開展。

2.4 沼氣產(chǎn)量與組分變化情況

從圖14～圖17可以看到，隨著進料有機負荷的提高，R0～R3的沼氣產(chǎn)量逐漸升高，甲烷含量維持在60%左右；當反應(yīng)器出現(xiàn)酸化時，沼氣產(chǎn)量和甲烷含量開始降低，二氧化碳含量則顯著升高。其中，二氧化碳含量的升高很可能是由有機酸與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)所致。通過計算單位VS去除量的沼氣產(chǎn)量(簡稱單位VS產(chǎn)氣量)可知，在P2和P3階段時，R0，R1，R2和R3的單位VS產(chǎn)氣量分別平均約為618，617，585和556 mL·g-1VS。從中可以看出，隨著青貯秸稈比例的增加，單位VS產(chǎn)氣量逐漸降低，這可能是由于餐廚垃圾中的油脂、糖類和蛋白質(zhì)的單位VS產(chǎn)氣量要高于青貯秸稈中的纖維素[21-22]。但是，值得注意的是，R0和R1的單位VS產(chǎn)氣量比較接近，這說明10%青貯秸稈投加量是比較合適的。到P4階段時，R0，R1，R2和R3的單位VS產(chǎn)氣量分別為468，613，597和539 mL·g-1VS，其中R0和R3的產(chǎn)氣量明顯降低，這可能是由有機酸積累引起的，而R1和R2的產(chǎn)氣量則仍然保持穩(wěn)定值。到P5階段時，R1和R2單位VS產(chǎn)氣量分別為426和509 mL·g-1VS(第165和148天)，同樣是由于有機酸甲烷化代謝受抑制引起的。

圖14 R0反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量和組分變化情況

圖15 R1反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量和組分變化情況

圖16 R2反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量和組分變化情況

圖17 R3反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量和組分變化情況

3 結(jié)論

(1)添加青貯秸稈不僅能在一定程度上緩解餐廚垃圾厭氧消化過程中出現(xiàn)的酸化問題，從而提高系統(tǒng)有機負荷，而且能有效緩解酸積累對水解酸化微生物活性的抑制影響。

(2)實驗結(jié)果表明，與單獨餐廚垃圾厭氧消化相比，10%左右的青貯秸稈添加量能顯著改善餐廚垃圾厭氧消化性能，在2.0 kg· m-3d-1負荷下，單位VS產(chǎn)氣量達到613 mL·g-1VS。

(3)乙酸是餐廚垃圾和青貯秸稈厭氧消化最主要的酸積累產(chǎn)物，因此，有必要通過強化嗜乙酸型產(chǎn)甲烷菌活性來保障厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

[1] 徐霞韓, 文彪, 趙玉柱, 等. 生活垃圾與餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣潛能的研究 [J]. 中國沼氣, 2016, 34(5): 38-40.

[2] 徐桂轉(zhuǎn), 范帥堯, 王新鋒,等. 汽爆預(yù)處理青玉米秸稈厭氧發(fā)酵特性 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2012, 28(13): 205-210.

[3] 李政偉, 尹小波, 李 強,等. 氨氮濃度對餐廚垃圾兩相發(fā)酵中產(chǎn)甲烷相的影響 [J]. 中國沼氣, 2016, 34(1): 46-49.

[4] 中國國家統(tǒng)計. 2015中國統(tǒng)計年鑒 [M]. 北京：中國統(tǒng)計出版社, 2015.

[5] 沈超青, 馬曉茜. 廣州市餐廚垃圾不同處置方式的經(jīng)濟與環(huán)境效益比較 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2010, 32(11) : 103-106.

[6] 郭汝陽, 陳云敏, 李育超,等. 考慮pH值和揮發(fā)性脂肪酸影響的填埋城市固廢厭氧降解模型 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(1) :147-156.

[7] 李小建, 周振鵬, 謝錫龍, 等. 餐廚垃圾連續(xù)堆肥處理系統(tǒng)中試研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2013,7(1) :340-344.

[8] 李 鋒, 顧衛(wèi)兵, 白小龍,等. 餐廚垃圾制備生物蛋白飼料的研究 [J]. 糧食與飼料工業(yè), 2013, 36(12) :33-36.

[9] Yong Zihan, Dong Yulin, Zhang Xu, et al. Anaerobic co-digestion of food waste and straw for biogas production [J]. Renewable Energy, 2015,78(12): 527-530.

[10] 徐 恒, 汪翠萍, 顏 錕, 等. 顆粒型厭氧生物膜改善高氫分壓下丙酸降解抑制研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016, 36(5): 1435-1441.

[11] 董玉林. 餐廚垃圾與秸稈聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)沼氣工藝研究 [D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2013 : 19.

[12] 彭春艷, 羅懷良, 孔 靜. 中國作物秸稈資源量估算與利用狀況研究進展 [J]. 中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃, 2014, 35(3) : 14-20.

[13] Lin Jia, Zuo Jiane, Gan Lili, et al. Effects of mixture ratio on anaerobic co-digestion with fruit and vegetable waste and food waste of China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(8): 1403-1408.

[14] 蔣 滔, 李 平, 任桂英,等. 餐廚垃圾與玉米秸稈混合中溫發(fā)酵產(chǎn)氣效果模擬 [J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報, 2015, 31(1) : 124-130.

[15] Annukka Pakarinen, Pekka Maijala, Seija Jaakkola, et al. Evaluation of preservation methods for improving biogas production and enzymatic conversion yields of annual crops [J]. Biotechnology for Biofuels, 2011, 4(20): 1-13.

[16] 任海偉, 姚興泉, 李金平,等. 玉米秸稈儲存方式對其與牛糞混合厭氧消化特性的影響 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2014, 30(18): 213-222.

[17] 國家環(huán)境保護總局.水與廢水監(jiān)測方法 [M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[18] WangYuanyuan, Masaaji Kuninobu, Wang Jianbo, et al. Effects of volatile fatty acid concentrations on methane yield and methanogenic bacteria. [J]. Biomass and Bioenergy, 2009, 33 (5): 843-853.

[19] WangQunhui, ZhangYanlin, Hiroaki I. Ogawa, et al. Degradation of volatile fatty acids in highly effcient anaerobic digestion. [J]. Biomass and Bioenergy, 1999, 16 (6): 407-416.

[20] 李 杰, 李文哲, 徐洪偉, 等. 牛糞濕法厭氧消化規(guī)律及載體影響的研究 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2007, 23(3) :186-197.

[21] 李小鳳. 油脂對餐廚垃圾厭氧消化抑制效應(yīng)的試驗研究 [D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2010: 6.

[22] 楊渤京, 王洪濤, 陸文靜,等. 厭氧條件下纖維素降解產(chǎn)氣的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008, 28(3) :255-259.

Semi-continuous Anaerobic Co-digestion of Food Waste and Maize Straw Silage in CSTR System /

GE Ya-juan1,2, XU Heng2, YUAN Quan2, ZHANG Xiao-qian2, Zhang Jie1, WANG Kai-jun2/

(1. School of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The anaerobic co-digestion performance of food waste (FW) and maize straw silage (MSS) with volatile solid (VS) ratios of 10∶0, 9∶1, 8∶2 and 6∶4 were investigated under mesophilic and semi-continuous conditions. The results showed that, compared with the anaerobic mono-digestion of FW, addition of 10% MSS (reactor R1) could effectively improve the CSTR performance. At organic loading of 2.0 kg· m-3d-1, organic acids and SCOD could be maintained at lower levels，and higher effective alkalinity and more stable pH were observed. The VS removal rate over 75% was achieved with biogas production up to 613 mL·g-1VS. On the other hand, the huge accumulation of acetate frequently occurred for food waste as main substrate, which needs to be further studied in the coming experiments.

anaerobic digestion; maize straw silage; food waste; CSTR

2016-10-14

項目來源： 國家科技支撐計劃課題(2014BAC27B01)

葛亞娟(1991-)，女，江蘇鎮(zhèn)江人，在讀碩士，研究方向為有機廢物(水)厭氧處理技術(shù)，E-mail:geyaj163@163.com

王凱軍, E-mail:wkj@tsinghua.edu.cn

S216.4; X705 ;X712

A

1000-1166(2017)02-0056-06