肖 凡，魏 偉，陳彥歷，湯文華，江中央

(上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海 201203)

· 試驗研究 ·

電催化氧化處理腈綸聚合廢水的中試研究

肖 凡，魏 偉，陳彥歷，湯文華，江中央

(上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海 201203)

采用電催化氧化技術(shù)對腈綸聚合廢水進(jìn)行中試處理試驗，考察了外加電壓、反應(yīng)時間、反應(yīng)級數(shù)對廢水COD去除率的影響。試驗結(jié)果表明，電壓為27.5 V，反應(yīng)時間為40 min時，兩級串聯(lián)反應(yīng)的電催化氧化對腈綸聚合廢水的COD去除率可達(dá)63%～72%，廢水B/C可由0.037～0.051提高至0.28～0.44，處理每噸廢水電耗為2.95 kW·h。

腈綸聚合廢水；電催化氧化；可生物降解性

1 引 言

濕法腈綸生產(chǎn)的聚合單元所排放的廢水(簡稱聚合廢水)中含大量丙烯腈低聚物，該類物質(zhì)分子量不固定、可生物降解性差、且對微生物的活性有抑制，導(dǎo)致腈綸生產(chǎn)廢水難以處理至達(dá)標(biāo)排放[1]。目前針對該類廢水的研究多集中于采用高級氧化預(yù)處理技術(shù)降解COD并提高廢水可生物降解性，如紫外催化臭氧氧化[2]、Fe-Co合金催化H2O2氧化[3]、Fenton氧化[4]、鐵碳微電解[5]、微波與濕式催化氧化相結(jié)合[6]等技術(shù)，或?qū)?jīng)生化處理后的出水進(jìn)一步氧化處理，如投加電解質(zhì)的電化學(xué)氧化[7-8]等；但上述技術(shù)普遍存在高成本、高能耗、實際運行費用大等問題，實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用難度較大。

電催化氧化是一類新興的高級氧化技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水的處理研究[9]。電催化氧化技術(shù)工作原理是在陰陽電極間施加直流電形成電場，使極板間填充的粒子催化劑感應(yīng)帶電形成多元電極效應(yīng)，在電場、催化劑和氧的協(xié)同作用下高效快速生成強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)，通過·OH將難生化降解有機(jī)物氧化分解甚至徹底礦化。此反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，無需外加化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生污泥，對難降解有機(jī)廢水的處理具有獨到的優(yōu)點。

本研究以腈綸聚合廢水為處理對象，通過建立電催化氧化中試裝置，考察外加電壓、反應(yīng)時間、反應(yīng)級數(shù)等因素對COD處理效果的影響，并得出處理腈綸聚合廢水的最佳工藝條件，以期為此類廢水的治理提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

2 材料與方法

2.1 廢水水質(zhì)

本試驗所處理的原水為華東地區(qū)某石化企業(yè)腈綸生產(chǎn)車間經(jīng)前處理去除懸浮物和膠體后的聚合廢水，CODCr為1 000～1 350 mg/L，BOD5為35～80 mg/L，氨氮為30～70 mg/L，總氮為140～170 mg/L，總氰化物為3～5 mg/L，pH值為7～8，SS為10～20 mg/L，電導(dǎo)率為3 360～4 480 μS/cm，水溫為20℃～25℃。

2.2 試驗設(shè)備

中試裝置如圖1所示。電催化氧化反應(yīng)槽長1 000 mm，寬600 mm，總高1 750 mm；反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)有交替排列陰陽電極，陽極板采用鈦基涂覆釕、銥涂層，陰極板采用不銹鋼電極；電極間填充固體粒狀催化劑，催化劑底部設(shè)曝氣擴(kuò)散裝置；反應(yīng)槽外部設(shè)有循環(huán)泵兼出水泵。試驗直流電源采用恒壓模式，最高輸出電壓為30V。催化劑在試驗開始前已采用腈綸聚合廢水浸泡，達(dá)到吸附飽和后再進(jìn)行電催化氧化試驗，以避免催化劑的單純吸附作用對試驗效果的干擾。

1-進(jìn)水泵，2-電催化氧化反應(yīng)槽，3-空氣擴(kuò)散裝置，4-循環(huán)泵兼出水泵，5-催化劑承托濾板，6-粒子催化劑，7-陰極板，8-陽極板，9-上部布水槽，10-直流電源，11-回流閥，12-出水閥，A-試驗進(jìn)水，B-處理出水，C-壓縮空氣圖1 電催化氧化中試裝置示意圖Fig.1 Schematic design of the electro-catalytic oxidation pilot plant

2.3 試驗方法

電催化氧化采用序批式運行方式，具體過程如下：(1)將廢水通過進(jìn)水泵輸送入反應(yīng)槽，每批次處理廢水量為500L；(2)接通反應(yīng)槽底部壓縮空氣進(jìn)行曝氣，曝氣強(qiáng)度為2.5 m3/m2·h，并開啟槽外循環(huán)泵，同時利用直流電源輸出一定額度的電壓；(3)反應(yīng)一定時間后，停止曝氣、循環(huán)和通電，通過出水泵將反應(yīng)槽內(nèi)廢水排出或輸送至下一級電催化氧化反應(yīng)槽，從出水口取樣進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測定。

2.4 分析方法

BOD5的測定采用稀釋與接種法(HJ 505-2009)，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)，CODCr的測定采用重鉻酸鉀法(GB 11914-89)，COD去除率(η)按下式計算：

式中：CODin和CODout分別為每級電催化氧化進(jìn)水和出水COD的濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 外加電壓對COD處理效果的影響

采用電催化氧化中試裝置分別在20 V～30 V等不同外加電壓下反應(yīng)40 min，考察外加電壓對聚合廢水COD去除率的影響，結(jié)果見圖2所示。

圖2 外加電壓對COD去除率的影響Fig.2 Effect of applied voltage on the removal rate of COD

由圖2可知，隨著外加電壓的增大，COD去除率逐漸升高。外加電壓在20V～27.5 V區(qū)間內(nèi)時，COD去除率隨著外加電壓的增大升高較快，從25%提高至45.9%；當(dāng)外加電壓達(dá)到27.5 V后繼續(xù)升高時，對于提高COD去除率的效果不明顯。從電催化氧化反應(yīng)器理論上對該現(xiàn)象進(jìn)行分析[10]：當(dāng)外加電壓較小時，主電極板電位和感應(yīng)粒子電極電位與其各自周圍溶液的電位差小于污染物的分解電壓，反應(yīng)器中只有短路電流和旁路電流存在，污染物未發(fā)生降解。當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時，反應(yīng)器中粒子催化劑感應(yīng)帶電成為復(fù)極性粒子電極，其復(fù)極化程度隨外加電壓升高而增加。當(dāng)主電極板電位和感應(yīng)粒子電極電位與其各自周圍溶液電位差大于污染物的分解電壓時，有反應(yīng)電流產(chǎn)生，污染物開始降解；該電位差為電解反應(yīng)的推動力，電位差越大使得電解反應(yīng)推動力越大，從而污染物去除率越高。但隨著外加電壓不斷升高，會使得陰陽兩級發(fā)生的析氫、析氧副反應(yīng)不斷加劇，反應(yīng)電流效率受其影響未能相應(yīng)提高，從而減弱了污染物去除率的升高趨勢。由于外加電壓越高反應(yīng)能耗越大，從工程經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定電催化氧化處理腈綸聚合廢水的最佳電壓為27.5 V。

3.2 反應(yīng)時間對COD處理效果的影響

將外加電壓設(shè)置為27.5 V，在電催化氧化處理過程中按照一定的時間間隔取樣分析，考察反應(yīng)時間對COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由圖3可知，COD去除率隨反應(yīng)時間的延長呈逐步升高的趨勢，但在反應(yīng)時間40 min后COD的去除率趨于穩(wěn)定。該現(xiàn)象可能與反應(yīng)器中污染物基質(zhì)濃度變化相關(guān)[11]，即隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)器內(nèi)目標(biāo)污染物基質(zhì)濃度逐漸降低，使得傳質(zhì)效率相應(yīng)越低。根據(jù)電催化氧化反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究[10]，反應(yīng)器中污染物的降解過程由反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制兩種情況組成。當(dāng)反應(yīng)初始污染物濃度較高時，反應(yīng)過程處于反應(yīng)控制(電荷傳遞控制)進(jìn)程，反應(yīng)電流密度成為控制處理效果的絕對因素，擴(kuò)散到真實陽極或粒子電極表面的污染物被氧化，被氧化量和電流密度呈線性關(guān)系；隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)器中污染物濃度降低，污染物氧化過程逐漸由反應(yīng)控制轉(zhuǎn)入擴(kuò)散控制模式，此時擴(kuò)散速度小于氧化速度，從而引起水的電解等副反應(yīng)的發(fā)生，電流效率越來越小。對于實際工程來說，反應(yīng)時間越長，初期投資越大，因此確定最佳反應(yīng)時間為40 min。

3.3 反應(yīng)級數(shù)對COD處理效果的影響

試驗中將電催化氧化裝置串聯(lián)三級進(jìn)行處理，考察每一級電催化氧化反應(yīng)對聚合廢水COD的去除效果以及B/C的提高情況。每級電催化氧化反應(yīng)時間均為40 min、外加電壓27.5 V，試驗結(jié)果見表1所示。

表1 串聯(lián)各級電催化氧化處理結(jié)果Tab.1 Results of electro-catalytic oxidation at various stage in series

由表1可知，第一級和第二級電催化氧化反應(yīng)對聚合廢水COD去除率較高，且較為接近，而第三級電催化氧化反應(yīng)COD去除率低于前兩級；此外，聚合廢水經(jīng)前兩級電催化氧化處理后，B/C依次提高至0.196和0.354，其中第二級處理出水已滿足后續(xù)生化處理進(jìn)水B/C>0.3的要求，而第三級電催化氧化出水B/C增幅較小。這可能是因為聚合廢水中的低聚物等難降解有機(jī)物在前兩級電催化氧化反應(yīng)中已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化為低分子可生化降解物質(zhì)，而在第三級反應(yīng)中因基質(zhì)濃度降低(CODCr<400mg/L)使得COD去除率降低以及B/C增幅較小。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮，確定電催化氧化處理聚合廢水時串聯(lián)的反應(yīng)級數(shù)為兩級。

3.4 運行穩(wěn)定性及對廢水可生化性的影響

在電催化氧化技術(shù)應(yīng)用中，催化劑的失活和活性組分流失是限制該技術(shù)應(yīng)用的重要因素之一[12]。為考察中試裝置中粒子催化劑的穩(wěn)定性，采用兩級串聯(lián)電催化氧化對聚合廢水進(jìn)行連續(xù)多批次處理試驗，設(shè)定外加電壓27.5 V、反應(yīng)時間40 min，COD處理結(jié)果見圖4所示。由試驗結(jié)果可知，在70余天的連續(xù)多批次運行過程中，電催化氧化運行穩(wěn)定性較好，一級電催化氧化COD去除率保持在38%～55%，平均值約45%，二級電催化氧化COD去除率保持在40%～56%，平均值約47%，兩級電催化氧化總COD去除率為63%～72%，平均值約70%。

圖4 兩級MCO對聚合廢水COD去除率Fig.4 COD removal rate of two stage MCO on the polymeric wastewater

連續(xù)運行過程中同時考察了電催化氧化對聚合廢水可生物降解性改善的效果。聚合廢水處理前B/C為0.037～0.051，經(jīng)第一級電催化氧化處理后B/C可升高至0.12～0.24，經(jīng)第二級電催化氧化處理后B/C可進(jìn)一步升高至0.28～0.44?？梢?，電催化氧化工藝不僅能大幅去除聚合廢水COD，而且能顯著提高廢水B/C，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好水質(zhì)條件。

3.5 氰化物和氨氮去除

中試連續(xù)運行過程中考察了兩級串聯(lián)電催化氧化反應(yīng)對聚合廢水中氰化物和氨氮的去除情況，試驗結(jié)果見表2所示。

表2 氰化物和氨氮去除情況Tab.2 Removal of cyanide and ammonia by electro-catalytic oxidation (mg/L)

3.6 能耗分析

電催化氧化處理聚合廢水的運行耗費主要來自電能的消耗。以兩級串聯(lián)電催化氧化每批次處理廢水量500 L計，反應(yīng)時輸入電壓為27.5 V，電流為30 A～40 A，核算噸廢水處理電耗為2.95 kW·h /m3。

4 結(jié) 論

(1)電催化氧化處理腈綸聚合廢水的最優(yōu)運行條件為：電壓為27.5 V，反應(yīng)時間為40 min，采用兩級串聯(lián)反應(yīng)，在此條件下，COD去除率可達(dá)63%～72%，處理每噸該廢水的電耗為2.95 kW·h。

(2)采用兩級串聯(lián)電催化氧化處理腈綸聚合廢水，可將廢水B/C由0.037～0.051提高至0.28～0.44，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好水質(zhì)條件。

[1] 譚 彪，李 杰，朱澤敏，等.我國腈綸廢水物化預(yù)處理方法的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2015，35(6)：599-602.

[2] 于忠臣，張雪嬌，王 松，等.Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法降解腈綸廢水研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2015，29(2)：465-470.

[3] 于 晴，蔣進(jìn)元，白 璐，等.Fe-Co合金催化降解腈綸廢水影響因素研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38(6)：181-186.

[4] 魏 健，范冬琪，宋永會，等.Fenton氧化/混凝沉淀協(xié)同處理腈綸聚合廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015，9(1)：14-18.

[5] 崔曉宇，曾 萍，田智勇，等.鐵碳微電解法預(yù)處理濕法腈綸廢水試驗研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2014，4(3)：187-191.

[6] 趙國崢，顏延廣，戚 益，等.微波輔助濕式催化氧化處理腈綸廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2015，35(11)：22-25.

[7] 程 迪，張洪林，周 磊，等.電化學(xué)氧化處理腈綸廢水的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24(5)：45-47.

[8] 易先亮，張洪林，李長波，等.電化學(xué)氧化處理腈綸廢水及水質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2012，32(3)：1-5.

[9] 張顯峰，王德軍，趙朝成，等.三維電極電催化氧化法處理廢水的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2016，36(3)：250-255.

[10] 王立章.填充床電化學(xué)反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究[D].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2009.

[11] 滕科均，陳月芳，張馨月，等.電催化氧化技術(shù)處理煤氣化廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015，9(11)：5505-5509.

[12] 陳天佐，張 蕾.三維電極催化氧化研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2015，44(9)：2250-2253.

[13] 羅 斌.電激發(fā)羥基自由基處理含氰廢水的中試應(yīng)用[J].廣東化工，2014，41(16)：253-254.

[14] 王家宏，秦靜靜，蔣偉群，等.電化學(xué)氧化法處理低濃度氨氮廢水的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報，2016，34(2)：12-15.

Pilot Scale Study on the Treatment of Acrylic Polymeric Wastewater by Electro-catalytic Oxidation

XIAO Fan，WEI Wei，CHEN Yan-li，TANG Wen-hua，JIANG Zhong-yang

(ShanghaiDongzhenEnvironmentProtectionEngineering&TechnologyCo.,Ltd,Shanghai201203,China)

The pilot-scale experiment of acrylic polymeric wastewater treatment was carried out to investigate the influences of applied voltage, reaction time and reaction stage on COD removal rate. The results indicated that when the treatment was carried out under two-stage electro-catalytic oxidation with 27.5 V applied for 40 min, the removal rate of COD was about 63% to 72%. And the value of BOD/COD was improved from 0.037～0.051 to 0.28～0.44. The power consumption was about 2.95 kW·h for per ton wastewater treatment.

Acrylic polymeric wastewater; electro-catalytic oxidation; biodegradability

2016-11-10

肖 凡(1981- )，男，湖北公安人，2005年畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士，工程師，主要研究方向為工業(yè)難降解廢水處理與回用。

X703

A

1001-3644(2017)02-0022-04