白翠萍，郭 棟

Fenton氧化-中和沉降處理高濃度工業(yè)廢水研究

白翠萍1,2，郭 棟1

(1湖北理工學(xué)院，湖北 黃石 435003;2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

以高濃度工業(yè)廢水為研究對(duì)象，采用Fenton技術(shù)與中和沉降相結(jié)合的方法處理廢水。探討了Fenton反應(yīng)中的H2O2量、H2O2與Fe2+的最佳摩爾比值、pH值以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，得出最佳的反應(yīng)條件。結(jié)果表明,Fenton反應(yīng)中，當(dāng)H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，pH=3，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，COD去除率最高達(dá)到72.9%。Fenton反應(yīng)后通過(guò)加入Ca(OH)2產(chǎn)生中和反應(yīng)，中和反應(yīng)的pH值對(duì)COD的去除率有一定的影響，當(dāng)反應(yīng)溶液pH值調(diào)至3～5時(shí)，中和沉降效果最好，COD的去除率最高為56.96%。Fenton法與中和反應(yīng)相結(jié)合，COD的最佳去除率能夠達(dá)到87.75%。

Fenton氧化；中和沉降；高濃度廢水

0 引言

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)化合物被廣泛應(yīng)用于人類(lèi)的生產(chǎn)和生活中，極大地提高了生產(chǎn)效率，豐富了人們的生活。同時(shí)日益增多的高濃度工業(yè)廢水也隨之而來(lái)[1]，這些廢水對(duì)環(huán)境造成了一定的危害，因此需要尋找合適的方法有效處理這些高濃度廢水。

高濃度工業(yè)廢水往往具有污染物濃度高、毒性大、可生化性差等特點(diǎn)，難以采用生物法處理，所以高濃度廢水需要進(jìn)行預(yù)處理，提高可生化性。以Fenton氧化技術(shù)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)是近幾年來(lái)新興的水處理工藝。Fenton法通過(guò) Fe2+和H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，可以使廢水中難降解有機(jī)物快速氧化為可生化性較好的小分子物質(zhì)，或者直接轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2O。Fenton 氧化后加堿產(chǎn)生的Fe(OH)3絮體還能對(duì)廢水起到很好的絮凝作用[2]。

由于Fenton氧化法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和[3]、反應(yīng)過(guò)程中不易產(chǎn)生二次污染，可應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理[4-5]。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

廢水來(lái)源及水質(zhì)：實(shí)驗(yàn)水樣取自某工廠污水排放口，其污水水質(zhì)為：COD=40 000 mg/L，BOD5=9 689 mg/L，TOC=24 478 mg/L，色度=40倍，pH=1.67，BOD5/COD=0.24。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1)材料：H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，F(xiàn)eSO4·7H2O、NaOH、HCl均為分析純。

2)設(shè)備：用COD測(cè)定儀測(cè)定廢水的COD值(5B-3H，蘭州連華科技有限公司)；色度采用西式倍數(shù)法；BOD5采用接種稀釋法；TOC采用總有機(jī)碳測(cè)定儀(liquiTOCⅡ，德國(guó))。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)分為2個(gè)階段。

1)Fenton氧化階段。取一定體積的水樣，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O試劑，用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，再取一定量的水樣，測(cè)其COD值并計(jì)算其COD去除率。

2)中和沉降階段。取Fenton氧化最佳條件下水樣，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)2次pH值后，沉降、過(guò)濾，取上清液測(cè)定其COD值，并計(jì)算COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

在Fenton反應(yīng)中，對(duì)COD影響最大的因素是H2O2的投加量，其次是催化劑Fe2+離子濃度，再次是反應(yīng)時(shí)間，因此，H2O2在Fenton反應(yīng)中起著重要的作用[6]。H2O2的投加量根據(jù)化學(xué)需氧量COD的數(shù)值計(jì)算，H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響如圖1所示。

從圖1中的結(jié)果可以看出，隨著H2O2用量的增大，COD去除率先增大后減小。當(dāng)H2O2用量達(dá)到H2O2∶COD=4∶1時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大72.9%。當(dāng)H2O2投加量小時(shí)，產(chǎn)生·OH的量少，只能與少量有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)；隨著H2O2濃度的增大，F(xiàn)enton反應(yīng)中產(chǎn)生·OH的濃度隨之增大，這些增加的·OH能更好地氧化廢水中的有機(jī)物，因此COD的去除率隨H2O2濃度的增加而增加[7]。當(dāng)加入的H2O2過(guò)量時(shí)，會(huì)發(fā)生如下式(1)～(2)中的反應(yīng)，多余的H2O2與·OH反應(yīng)形成·OOH，由于·OOH對(duì)有機(jī)物的氧化性低于·OH對(duì)有機(jī)物的氧化性[8]，它的形成抑制·OH的產(chǎn)生，因此，導(dǎo)致廢水中COD的去除率降低。

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

Fenton反應(yīng)的主要機(jī)理為Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH ，從而氧化有機(jī)物。Fe2+是Fenton反應(yīng)的催化劑，沒(méi)有Fe2+的催化作用，H2O2難以發(fā)生Fenton氧化反應(yīng)并產(chǎn)生·OH ，從而影響COD的去除率。Fe2+與H2O2的摩爾比對(duì)COD 去除率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著Fe2+與H2O2摩爾配比增大，COD的去除率有所增加，當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾配比從1∶5增大到1∶3時(shí)，COD的去除率從48.45%增大到72.90%。這是由于隨著Fe2+量的增大，與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH 的量和反應(yīng)速度增大；當(dāng)繼續(xù)增加Fe2+的量時(shí)，COD的去除率略有減小，這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+過(guò)量時(shí), 會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe2++HO·→Fe3++HO-

(3)

多余的Fe2+與·OH反應(yīng)且自身氧化為Fe3+;另一方面，由于Fe2+的量增加，產(chǎn)生·OH速率加快，過(guò)多的·OH 會(huì)自身發(fā)生如下反應(yīng)[9]：

HO·+ HO·→H2O2

(4)

由此，過(guò)量的Fe2+不僅能降低COD的去除率，而且產(chǎn)生大量的Fe3+使廢水的色度增大,因此最佳Fe2+與H2O2摩爾配比采用1∶4。

2.1.3 pH值對(duì)COD去除率的影響

pH值是Fenton反應(yīng)的重要條件，將直接影響Fenton反應(yīng)機(jī)理，因?yàn)閜H值的變化會(huì)影響Fe2+的濃度，從而約束·OH 的濃度。本研究采用不同的pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，pH值對(duì)COD去除率的影響如圖3所示。

從圖3中可以看出，F(xiàn)enton反應(yīng)中COD的最佳去除率為pH=4，此時(shí)COD最高去除率達(dá)到72.9%。pH大于4或小于4時(shí)，去除率都有所降低。這是因?yàn)?，?dāng)pH小于4時(shí)，溶液中有過(guò)量的H+離子，H2O2與H+會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：H++H2O2→H3O+,反應(yīng)中形成的H3O+會(huì)降低H2O2與Fe2+反應(yīng)的活性，從而導(dǎo)致COD去除率降低。當(dāng)pH值大于4時(shí)，會(huì)使Fe3+與OH-形成Fe(OH)3沉淀，由于沉淀的形成，使得反應(yīng)機(jī)理中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化中止，從而降低了·OH的產(chǎn)率[10]。因此，在pH=4時(shí)產(chǎn)生的·OH量最多，COD的去除率能達(dá)到最大值。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在Fenton反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間不同，COD的去除率會(huì)有所變化，本實(shí)驗(yàn)在不同的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣，測(cè)其COD值并計(jì)算COD的去除率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以得出，在初始反應(yīng)時(shí)間COD的去除率快速增大，在40 min時(shí)去除率達(dá)到72.9%，在40 min后COD去除率仍有所增加，但是增加緩慢。這是由于Fenton試劑的反應(yīng)時(shí)間主要由·OH的產(chǎn)生速率和與有機(jī)物的反應(yīng)速率所決定[11]。在初始時(shí)間，·OH產(chǎn)生的速率較快，反應(yīng)較迅速，COD去除率增加迅速；后期反應(yīng)中·OH產(chǎn)生速率較慢，COD去除率基本趨于平穩(wěn)，所以最佳COD去除率的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.2 Fenton反應(yīng)后中和pH值對(duì)COD去除率的影響 在Fenton反應(yīng)后，溶液的pH值較小無(wú)法直接進(jìn)行生物處理，需要將溶液的pH值調(diào)至pH=7左右，以達(dá)到后續(xù)生物處理的要求，本實(shí)驗(yàn)研究了調(diào)節(jié)不同pH值對(duì)COD的影響，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，首先調(diào)節(jié)pH值到3～5再調(diào)至7時(shí)，COD去除率最高達(dá)到56.96%，當(dāng)pH直接調(diào)至pH=7時(shí)，也有一定去除率，但是去除率較低，達(dá)到27.80%。這一現(xiàn)象說(shuō)明Fenton反應(yīng)過(guò)程中不僅存在·OH氧化反應(yīng)，還存在一定的絡(luò)合反應(yīng)。研究表明，F(xiàn)enton試劑在處理有機(jī)廢水時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物，機(jī)理如下[12]：

[Fe(H2O)]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

(5)

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)]+H3O+

(6)

當(dāng)pH值為3～5時(shí)，上述絡(luò)合物變成：

2[Fe (H2O)5OH]2+→ [Fe2(H2O)8(OH)]4++2H2O

(7)

[Fe2(H2O)8(OH)2]+H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

(8)

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]+2H2O

(9)

由以上反應(yīng)方程式可知，F(xiàn)enton試劑具有絮凝功能。這與文獻(xiàn)報(bào)道中的結(jié)果相似，表明Fenton試劑不僅具有氧化作用，還具有鐵水絡(luò)合物的絮凝作用，這種絮凝作用也是Fenton法去除COD的重要部分[13]。

2.3 Fenton法與中和反應(yīng)聯(lián)合前后水質(zhì)的變化

取100 mL工業(yè)生產(chǎn)廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，投加Fenton試劑為H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，控制反應(yīng)時(shí)間為1 h，出水用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值到3～5再調(diào)至7，其反應(yīng)前后水質(zhì)變化情況見(jiàn)表1。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，處理前后水樣指標(biāo)發(fā)生了很大的變化，出水色度幾乎沒(méi)有，COD去除率達(dá)到87.75%，BOD5去除率達(dá)到62.28%，TOC去除率達(dá)到73.68%，TN去除率達(dá)到58.55%。可生化指標(biāo)由0.24提高到0.74，出水較易生化降解，可以進(jìn)行后期的生物處理。

表1 高濃度廢水預(yù)處理前后指標(biāo)變化

3 結(jié)論

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出Fenton反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：H2O2與Fe2+最佳摩爾比為4∶1，H2O2的最佳加入量為H2O2∶COD=4∶1，反應(yīng)的最佳pH值為4，最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min；在最佳條件下，COD的去除率可以達(dá)到72.90%。

2)Fenton反應(yīng)后溶液調(diào)節(jié)pH值時(shí)，不同的pH值對(duì)COD的去除率也有一定的影響，當(dāng)pH值為3～5時(shí)，存在一定的絮凝作用，COD去除率最高，達(dá)到56.96%，直接調(diào)pH=7時(shí)，COD去除率較低為27.80%。

3)Fenton法與中和反應(yīng)聯(lián)合處理此工業(yè)廢水能夠達(dá)到較好的去除效果，廢水水質(zhì)由難生化降解提高至較易生化降解，為后續(xù)的生物處理提供了有利的條件。

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(責(zé)任編輯 高 嵩)

Study on Treatment of High Concentration Industry Wastewater by Fenton Oxidation and Flocculation Setting

BaiCuiping1,2，GuoDong1

(1Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Enviromental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

By taking high concentration wastewater as an example,this paper mainly introduced the method combining Fenton technology and flocculation setting to treat wastewater.The effect of H2O2concentration,the molar ration of Fe2+and H2O2,pH and reaction time on COD removal were investigated. The optimum condition was obtained.In Fenton reaction, when H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，pH=3，the reaction time was 40 mins,the maximum COD removal rate amounted to 72.9.After Fenton reaction,the neutralization reaction was produced by adding Ca(OH)2,pH value exerts certain influence on removal rate of COD.When pH was 3～5, the best result of flocculation setting was achieved,the maximum COD removal was 56.96%.The COD removal can reach 87.75% when the Fenton oxidation was combined with flocculation setting.

Fenton oxidation;flocculation setting;high concentration industry wastewater

2017-01-19

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：B2015088);湖北理工學(xué)院引進(jìn)人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：13xjz06L)。

白翠萍，講師，博士，研究方向：污水處理技術(shù)。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.004

X703.1

A

2095-4565(2017)02-0014-05