劉小林

（湖南省湘南地質(zhì)勘察院，湖南郴州 423000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定稀土礦石中15種稀土元素

劉小林

（湖南省湘南地質(zhì)勘察院，湖南郴州 423000）

樣品經(jīng)過氧化鈉熔融分解，水提取，過濾除去鋁、硅、磷等基體元素及大量的鈉鹽，減小了基體元素及共存元素的干擾，在硝酸介質(zhì)中，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定稀土礦石中15種稀土元素。研究了不同分解樣品的方法、分析譜線、儀器工作條件等因素對(duì)稀土元素的測(cè)定影響，結(jié)果表明∶采用過氧化鈉熔融分解樣品，在5%硝酸介質(zhì)中，用ICP-OES直接測(cè)定稀土礦石中15種稀土元素，以稀土礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07158、GBW 07161、GBW 07188）做準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，各稀土元素的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于相對(duì)誤差允許限。對(duì)未知樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與等離子質(zhì)譜儀的測(cè)定結(jié)果、外檢結(jié)果對(duì)比，其相對(duì)偏差小于允許限，符合規(guī)范要求。

光譜法；測(cè)定；稀土元素

稀土元素的用途相當(dāng)廣泛，主要用于冶金、石油、電子、原子能等。由于稀土金屬的高活性能凈化其它金屬，被大量用于冶金工業(yè)；稀土元素具有優(yōu)越的催化活性，在石油工業(yè)中被用作石油裂解催化劑；利用稀土的特殊磁性能制造各種超級(jí)磁鐵以及磁懸列車等。我國(guó)稀土資源豐富，含稀土元素礦物各類很多，組分也很復(fù)雜，在地質(zhì)樣品分析過程中，在方法的選擇上不僅考慮本身化學(xué)性質(zhì)、基體元素干擾、含量范圍、分析操作的難易程度、實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備等條件。目前15種稀土元素主要測(cè)定方法∶陽離子樹脂交換或P507萃淋樹脂柱分離富集電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法。本文采用過氧化鈉分解樣品，過濾除去鋁、硅等基體元素，直接測(cè)定15種稀土元素，減少了分析成本、分析步驟，提高了分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Optima 8000；日本島津精密電子天平AUY220、馬弗爐4-10；稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100ug/mL∶La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，購自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心GSB04-1789-2004；稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/mL∶用稀土標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液稀釋10倍而成；硝酸、過氧化鈉、氫氧化鈉∶優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；水為去離子水；高純氬氣∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.4g樣品于高鋁坩堝中，加入2gNa2O2，混勻。上面覆蓋約4gNa2O2，在700～750℃馬弗爐中熔融10min，冷卻后置于250mL燒杯中，以100mL水提取，在電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后用中速濾紙過濾，用5+95的氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀5次，再用水洗滌6次。用熱的1+1HNO3溶解沉淀并洗凈原燒杯、高鋁坩堝于50mL容量瓶，用熱的5+95HNO3洗滌數(shù)次，酸數(shù)控制在1+20HNO3，定容至刻度，混勻。同時(shí)做空白試驗(yàn)。與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線同步測(cè)定。

1.3 儀器工作條件

表1 儀器工作條件

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別加入0 mL、1mL、2mL、5mL、10mL的稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/mL于5個(gè)100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容，搖勻，配制成為0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/ mL、1.0 μg/mL的稀土混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，采用HCl-HNO3-HFHClO4、HNO3-HF-H2SO4、HNO3-HF封閉酸溶、NaOH-Na2O2熔融、Na2O2熔融等方法分解樣品進(jìn)行試驗(yàn)。采用混合酸溶解樣品，對(duì)難溶的花崗巖風(fēng)化殼型、花崗偉晶巖、稀土鈮鉭酸鹽類礦比較難分解且會(huì)有基體元素干擾測(cè)量，由于消解過程中生成了難溶性氟化稀土物，趕酸過程中未完全分解，造成了測(cè)定結(jié)果偏低。用Na2O2熔融法分解樣品，優(yōu)點(diǎn)是熔融時(shí)間短，可以將樣品完全分解，水浸取后可以分離，減小了基體元素及共存元素對(duì)測(cè)定元素的干擾。故本文選用Na2O2熔融法來分解樣品。

2.2 分析譜線的選擇及檢出限

ICP-OES法分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、選擇光譜干擾、共存元素干擾、和線性范圍，對(duì)高含量元素主要考慮的因素是線性范圍，對(duì)低含量元素還要考慮檢出限、靈敏度、共存元素干擾等因素。15種稀土元素選擇的分析線波長(zhǎng)，見表2。儀器檢出限∶測(cè)11次空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍響應(yīng)值對(duì)應(yīng)15種稀土元素的濃度，見表2。方法測(cè)定限∶在高置信度下，按下式計(jì)算分析方法測(cè)定12次待測(cè)元素最小濃度，見表2。

式中∶kj為置信因子，計(jì)算方法的測(cè)定限時(shí)一般取10；si為樣品測(cè)量讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；c為樣品含量；x為樣品測(cè)定讀數(shù)平均值。

2.3 儀器功率的選擇

適當(dāng)提高儀器功率，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測(cè)元素譜線強(qiáng)度增大，但功率的增大，會(huì)使等離子炬溫度升高，譜線強(qiáng)度也增大，從而使信噪比變差，BEC也會(huì)減小，實(shí)際操作中應(yīng)考慮干擾效應(yīng)及檢出限，本方法實(shí)驗(yàn)了1 100～1 500W，最終選用儀器功率為1 300W。

2.4 氣流量的選擇

（1）為了有效的冷卻炬管和等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量∶15L/min，輔助氣流量∶0.4L/min。

（2）在一定限度內(nèi)，增大霧化器氣流量，進(jìn)入ICP炬中的試樣量加大，譜線強(qiáng)度同時(shí)增大，會(huì)引起軸向通道內(nèi)溫度降低，被測(cè)元素在ICP炬管中滯留時(shí)間減少，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的降低。試驗(yàn)證明霧化器氣流量在0.5～0.6L/min時(shí)，對(duì)譜線強(qiáng)度及信背比影響不是很大，故選用0.55L/min的霧化器氣流量。

（3）清洗進(jìn)樣系統(tǒng)而盡可能降低記憶效應(yīng)，選擇清洗速度為1.85 L/min，樣品清洗時(shí)間 30s。

2.5 積分時(shí)間的選擇

為保證測(cè)定穩(wěn)定性和節(jié)省測(cè)定時(shí)間，選擇積分時(shí)間2s。

2.6 準(zhǔn)確度、精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)GBW07158、GBW17161、GBW07188、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行樣品分析，在選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，表3結(jié)果表明，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差小于允許限。其方法的準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求。按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)未知樣品進(jìn)行分析，表3結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果與等離子質(zhì)譜儀的測(cè)定結(jié)果、外檢結(jié)果相對(duì)偏差小于允許限，符合規(guī)范要求。

按實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)同一試樣GBW17161進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)11次，精密度（RSD）小于5.00%。

表2 稀土元素分析譜線、儀器檢出限、方法測(cè)定限 （ug/mL）

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158、GBW07161、GBW07185、GBW07188結(jié)果一覽表 μg/g

3 結(jié)語

通過以上實(shí)驗(yàn)表明，采用過氧化鈉熔融分解，水提取，過濾分離，在硝酸介質(zhì)下直接測(cè)定稀土元素15種，方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求。用未知樣品做實(shí)驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果與等離子質(zhì)譜儀、外檢結(jié)果相比，均符合規(guī)范要求。

[1] 許濤，崔愛端，杜梅，等.稀土鈮鉭礦中鈮、鉭、鋯量的電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法測(cè)定[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（3）∶346-348.

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Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore By Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Liu Xiao-lin

The samples were melted and decomposed by sodium oxide，and the matrix elements such as aluminum，silicon and phosphorus and a large amount of sodium salt were removed by filtration.The interference of matrix elements and coexisting elements was reduced.In the nitric acid medium，the inductively coupled plasma Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore by Spectrometry.The experimental results show that the samples were separated and decomposed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.The experimental results showed that the samples were separated and analyzed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.Rare earth ore 15 kinds of rare earth elements，with rare earth ore national standard material（GBW07158，GBW 07161，GBW 07188）to do the accuracy test，the rare earth element analysis results and the standard value of the relative error is less than the relative error allowable limit.The determination of unknown samples，the determination of the results with the plasma mass spectrometer measurement results，the results of external inspection，the relative deviation is less than the allowable limit，in line with regulatory requirements.

spectroscopy；determination；rare earth element

O657.31；P575

B

1003-6490（2017）02-0108-02

2017-02-14

劉小林（1984—），男，江西永新人，工程師，主要研究方向?yàn)榈刭|(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。