毛 強(qiáng)

（上海市嘉定區(qū)給排水管理所，上海 201800）

催化鐵與混凝協(xié)同及生物法工藝處理工業(yè)廢水研究

毛 強(qiáng)

（上海市嘉定區(qū)給排水管理所，上海 201800）

催化鐵技術(shù)可以轉(zhuǎn)化部分難降解有機(jī)物，提高廢水可生化性，提高廢水pH值；產(chǎn)生的亞鐵離子可以混凝去除部分污染物，提高后續(xù)生物作用。對催化鐵與混凝協(xié)同及生物法工藝處理工業(yè)廢水進(jìn)行研究，研究化工廢水進(jìn)水pH值、反應(yīng)時間、曝氣、回流比對催化鐵處理化工廢水的影響，以及混合廢水比例、鐵離子濃度、混凝pH值、PAM投加、攪拌強(qiáng)度、沉淀時間對混凝效果的影響。

催化鐵；化工廢水；印染廢水；混凝；生物接觸氧化

由于化工和印染廢水一般具有生物毒性，所以單一生物處理難以達(dá)到要求。目前廢水處理的典型工藝是物化與生化組合工藝，物化法作為預(yù)處理去除、轉(zhuǎn)化部分污染物，提高廢水生化性，降低生物處理負(fù)荷，然后通過微生物代謝進(jìn)一步降解廢水中的污染物。近年來以催化鐵內(nèi)電解為代表的預(yù)處理工藝，得到了大量研究，并實現(xiàn)了工程化應(yīng)用。催化鐵技術(shù)可以轉(zhuǎn)化部分難降解有機(jī)物，提高廢水可生化性，提高廢水pH值；產(chǎn)生的亞鐵離子可以混凝去除部分污染物，提高后續(xù)生物作用。本文對催化鐵與混凝協(xié)同及生物法工藝處理工業(yè)廢水進(jìn)行分析，考察了連續(xù)流情況下停留時間、回流等對催化鐵處理效果的影響，以及pH值、鐵離子濃度等對混凝處理的影響。

1 實驗裝置

水樣取自某工業(yè)污水處理廠一期和二期工程進(jìn)水管線。一期工程進(jìn)水為80%的印染廢水和20%的生物污水構(gòu)成；二期工程為85%的化工廢水和部分印染廢水構(gòu)成。酸性化工廢水經(jīng)蠕動泵進(jìn)入催化鐵反應(yīng)器，反應(yīng)后出水進(jìn)入回流桶，部分出水經(jīng)回流泵回流至催化鐵反應(yīng)器，部分廢水經(jīng)提升泵提升至混凝池，同時印染廢水也經(jīng)進(jìn)水泵提升至混凝池，兩部分廢水混合后利用化工廢水含有的大量亞鐵離子進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，出水再經(jīng)好氧池處理后排出。

催化鐵反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積為2L，出水采用溢流堰。反應(yīng)器上部為圓柱狀內(nèi)徑15cm，高9cm，下部為圓錐性，高7cm。反應(yīng)器采用底部進(jìn)水，通過三通將化工廢水、印染廢水和反應(yīng)器進(jìn)水口相連；反應(yīng)器底部設(shè)有砂頭曝氣裝置，通過增氧泵曝氣。工藝流程見圖1。

圖1 連續(xù)流小試流程圖

整個系統(tǒng)處于溫度設(shè)置為20℃的實驗室內(nèi)，催化鐵反應(yīng)器內(nèi)投加800g鐵刨花，40g薄銅片。研究催化鐵處理酸性化工廢水停留時間的影響時，改變進(jìn)水流量，其他因素保持相同。研究pH值、回流比、曝氣、曝氣回流等單因素對催化鐵處理酸性化工廢水的影響時，進(jìn)水流量為1m3/h，催化鐵反應(yīng)器停留時間為2h，其他因素相同。當(dāng)進(jìn)行單因素對混合廢水混凝處理效果的研究時，選取該因素不同的數(shù)值，而其他因素采用相同且處理效果較好時的數(shù)值。

2 催化鐵處理化工廢水的因素研究

2.1 水力停留時間的影響

停留時間是影響催化鐵處理效果的重要參數(shù)，一般來說提高停留時間可以是廢水與鐵刨花的反應(yīng)更充分，但停留時間增加意味著處理相同水量所需的構(gòu)筑物體積的增大，鐵消耗量增多，增加了處理成本。穩(wěn)定進(jìn)水pH值，反應(yīng)器內(nèi)無曝氣、無回流，通過調(diào)節(jié)廢水進(jìn)水流量，改變其停留時間，探究催化鐵處理的適宜停留時間。化工廢水進(jìn)水水質(zhì)為pH=2.18，COD=988mg/L，結(jié)果如下圖2所示。

由圖可知隨著停留時間的延長，反應(yīng)后廢水pH值和Fe2+、Fe3+濃度呈升高趨勢，而COD呈下降趨勢。由于pH值與H+濃度為負(fù)對數(shù)關(guān)系，所以當(dāng)pH值較小時，升高慢，當(dāng)pH值較大時，升高較快。當(dāng)停留時間較小時，出水pH值較低，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度升高速度較快，當(dāng)停留時間大于3h，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度，COD變化趨于平緩，提高停留時間處理效果提高不明顯。因此本研究采用停留時間為3h。

圖2 停留時間對出水pH值、COD、Fe2+、Fe3+濃度的影響

2.2 回流比的影響

為研究回流對催化鐵處理化工廢水的影響，在穩(wěn)定廢水進(jìn)水pH值，無曝氣，水力停留時間為3h的條件下，對系統(tǒng)回流比分別為0.5、2、3、4、5、6的情況進(jìn)行了對比實驗?；U水進(jìn)水水質(zhì)為pH=2.12，COD=736mg/L，結(jié)果如圖3所示。

圖3 回流比對出水pH值、Fe2+濃度的影響

由圖可知，隨著回流比的增大，出水pH值呈上升趨勢。特別是對產(chǎn)生的Fe2+濃度，增大回流比效果明顯，回流比從0增大到6，產(chǎn)生的Fe2+濃度有了近一倍的提升。這是由于回流廢水可以在不增加流量的情況下，提高鐵刨花表面水力紊動，增強(qiáng)表面?zhèn)髻|(zhì)，加速反應(yīng)并避免填料板結(jié)和堵塞。另注意到回流比較高時，出現(xiàn)了COD升高的狀況，一段時間后恢復(fù)正常，這是由于回流較強(qiáng)時導(dǎo)致鐵刨花表面沉積的污染物隨水排出。

2.3 曝氣的影響

為研究曝氣對催化鐵處理化工廢水的影響，在穩(wěn)定廢水進(jìn)水pH值，無回流，水力停留時間為3h的條件下，進(jìn)行了曝氣（DO約為5mg/L）、不曝氣兩種工況的分析?；U水進(jìn)水水質(zhì)為pH=2.13，COD=767mg/L，結(jié)果如圖4所示。

圖4 曝氣、不曝氣對出水pH、Fe2+濃度、COD的影響

由圖可知，曝氣可以顯著提高催化鐵處理化工廢水出水pH值和Fe2+離子濃度，并降低出水COD。這是由于在催化鐵反應(yīng)器中進(jìn)行曝氣，一方面曝氣有利于某些污染物的氧化，也增加了鐵刨花表面水流紊動，提高傳質(zhì)，減小板結(jié)，并能去除鐵刨花表面沉積的鈍化膜；另一方面曝氣提高了鐵的腐蝕電位，增加了鐵的腐蝕電位，促進(jìn)了Fe2+的產(chǎn)生。催化鐵系統(tǒng)對COD的去除主要是鐵離子的混凝作用，F(xiàn)e3+在較低的pH值下即可形成良好的混凝效果，曝氣使水中的部分Fe2+將被迅速氧化為Fe3+，提高了廢水的混凝效果，出水COD較低。

2.4 反應(yīng)器沖洗的影響

在經(jīng)過較長時間的連續(xù)運(yùn)行后，反應(yīng)器底部和鐵刨花表面積累了部分廢水中的SS和沉淀物，可能會對體系產(chǎn)生一定的影響，為了考察其影響，排出反應(yīng)器中的廢水，對鐵刨花表面進(jìn)行沖洗，進(jìn)行了對比實驗，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)器沖洗前后處理效果比較

對比沖洗前后反應(yīng)處理效果，未沖洗的COD去除率較低的可能原因是連續(xù)進(jìn)水過程中沉積于底部的污染物，一部分會隨水排出，經(jīng)過反應(yīng)器經(jīng)過沖洗后，沒有污染物沉積，因而水質(zhì)較好。pH值和Fe2+濃度相差不大，可是由于鐵刨花表面沉積的污染物無法通過沖洗得到有效去除，因此對反應(yīng)幾乎沒有影響。這也說明反應(yīng)器底部少量的沉積物對催化鐵處理化工廢水的腐蝕反應(yīng)沒有明顯影響，只需要排出底部污泥防止阻塞即可。

3 混合廢水混凝的因素研究

經(jīng)過催化鐵處理后的酸性化工廢水，出水中含有大量的Fe2+，并且廢水酸性也得到了部分中和。有研究證明，適量的鐵離子可以促進(jìn)微生物的生長，提高填料表面生物膜的附著性能和生物量，改善活性污泥的沉降性能，因而對生物處理有積極作用；但較高濃度的Fe2+也能對生物處理產(chǎn)生不利影響，且產(chǎn)泥量也比較大。而直接對該出水進(jìn)行生物處理，需要進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值，F(xiàn)e2+也沒有得到充分利用，并且出水也難以達(dá)標(biāo)排放。

考慮到該廠接受的大量堿性廢水，含有較多的懸浮顆粒，對其進(jìn)行混凝處理是必須的工藝步驟，因此進(jìn)行了對兩種廢水混合后進(jìn)行混凝處理的研究。在連續(xù)流過程中，將兩種廢水按一定比例混合，使混合廢水Fe2+適宜混凝并中和廢水部分酸堿度，再繼續(xù)調(diào)解pH值至適宜值，進(jìn)行混凝反應(yīng)，實現(xiàn)兩種廢水的綜合處理。催化鐵處理化工廢水條件為增氧泵曝氣，回流比為2，停留時間為3h，pH值為1～3，印染廢水pH值為8～9.5，兩種廢水通過蠕動泵在混凝池進(jìn)行混合絮凝反應(yīng)，混凝反應(yīng)為30min，沉淀2h?；炷芏喾N因素的影響，這里主要考察幾種主要因素對混凝的影響，選出較為適宜的混凝反應(yīng)條件。

3.1 亞鐵離子濃度的影響

混合前兩種廢水水質(zhì)如表2，通過改變廢水流量、調(diào)節(jié)混合廢水鐵離子濃度，并調(diào)整pH值為8.75，混凝處理效果如表3。

表2 化工、印染廢水混合前水質(zhì)

表3 亞鐵離子濃度對混凝的影響

有表3可知，在一定的范圍內(nèi)混凝效果隨Fe2+濃度呈上升趨勢，當(dāng)達(dá)到120mg/L時，效果最好，COD去除率為51.4%，再繼續(xù)提高Fe2+濃度處理效果略有下降。這是由于Fe2+濃度較小時，水解產(chǎn)物與水中懸浮顆粒接觸不充分，部分懸浮物不能沉淀去除，當(dāng)Fe2+濃度較高時，膠體顆粒靜電斥力增加，部分懸浮物處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此選取Fe2+濃度為120mg/L為適宜濃度。

3.2 pH值的影響

兩種廢水水質(zhì)為印染廢水pH=8.26，總鐵濃度為49mg/ L，COD=930mg/L；化工廢水pH=3.05，總鐵濃度為520mg/L，COD=621mg/L?；U水和印染廢水按1∶6混合，混合后廢水pH=7.15，總鐵濃度為116mg/L，COD=831mg/L。調(diào)整體系的pH值為6.5，7，7.5，8，8.5，9，處理效果如圖5所示。

圖5 pH值對混凝效果的影響

由圖可知，當(dāng)pH＜8時，混凝處理效果隨pH值升高較快，當(dāng)pH＞8時，上升較慢。實驗過程中也可明顯看出，隨著pH值的升高，墨綠色絮狀物迅速出現(xiàn)，且出水也較為清澈，懸浮顆粒較少。這是由于pH值影響水中膠粒表面ζ點位及Fe2+水解產(chǎn)物的形態(tài)及數(shù)量，直接影響混凝效果。pH為8時，混凝即可取得可觀的處理效果，效果優(yōu)于亞鐵鹽混凝劑，可能是由于催化鐵反應(yīng)生成的新生態(tài)Fe2+有更高的活性，考慮到后續(xù)生物反應(yīng)pH值不能過高，實驗選取混凝pH值為8～8.5為宜。

3.3 攪拌強(qiáng)度的影響

混凝過程可以分為混合和反應(yīng)兩個階段，混合階段要求藥劑快速均勻地擴(kuò)散到水中，為此對水體進(jìn)行劇烈攪動，反應(yīng)階段要求水體的紊動程度較弱，擾動時間延長，以創(chuàng)造充分的碰撞機(jī)會和吸附條件，形成具有良好沉淀性能的絮體。攪拌強(qiáng)度用速度梯度G來表示，G值表征水流的紊動程度，即顆粒的碰撞程度，T為攪拌時間，GT值表示整個反應(yīng)時間內(nèi)顆粒碰撞的總次數(shù)。采用直葉單槳式混凝攪拌機(jī)，速度梯度計算式為∶

式中∶P為攪拌功率，d為槳葉直徑，b為槳葉高度，V為流體體積，n為轉(zhuǎn)速，γ為水的運(yùn)動黏滯系數(shù)；Cd為阻力系數(shù)；μ為動力黏滯系數(shù)。

混合廢水水質(zhì)COD=811mg/L，pH=8.53，總鐵濃度為113mg/L，本實驗攪拌強(qiáng)度主要通過改變攪拌器轉(zhuǎn)速實現(xiàn)，調(diào)整攪拌速度分別為50，100，150，200，250r/min，攪拌時間為20min，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌強(qiáng)度對混凝效果的影響

由圖6可知，隨攪拌強(qiáng)度的增加，出水COD先下降后升高。這是由于在攪拌時間固定的情況下，攪拌強(qiáng)度過小，藥劑在水中的分布不均勻，不能充分接觸膠體或污染物顆粒，不利于捕捉膠體或微粒；而當(dāng)攪拌強(qiáng)度過高，會打碎即將沉淀的膠體或微粒絮體，變成不容易沉降的小絮體而降低混凝效果。

3.4 沉淀時間的影響

混合廢水水質(zhì)為COD=818mg/L，pH=8.37，總鐵濃度為109mg/L。由于連續(xù)流動狀態(tài)下，水流擾動比較大，本實驗收集混凝池出水，進(jìn)行靜置沉淀，每隔10min取其上清液測COD，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，隨著沉淀時間的延長，COD逐漸下降，在40min以前，沉降速度較快，廢水中懸浮顆粒大量減少；在 40min以后，絮體沉降速度變慢；到50min后，沉降過程基本完成。在連續(xù)流狀態(tài)下，由于水流擾動，沉淀需要更長的時間完成。

4 生物接觸氧化法處理

經(jīng)混凝處理后的化工和印染廢水，通過蠕動泵泵入生物接觸氧化池中，采用底部進(jìn)水，頂部溢流堰出水，停留時間為16h，最后經(jīng)2h沉淀排出。經(jīng)過30d連續(xù)運(yùn)行，結(jié)果如圖8。

圖7 沉淀時間對混凝效果的影響

圖8 生化處理效果

由圖可以看出，生物池容積負(fù)荷為0.6～1.2kg/（m3·d），為對混合廢水COD的去除率為60%～80%，盡管進(jìn)水有較大的變化，生物池出水COD基本穩(wěn)定在100～200mg/L，在一定的容積負(fù)荷內(nèi)生物接觸氧化池，可保持穩(wěn)定的處理效果。

5 結(jié)束語

進(jìn)行了催化鐵內(nèi)電解與混凝及生物法協(xié)同工藝處理工業(yè)廢水的連續(xù)流小試，考察了停留時間、回流、曝氣等因素對催化鐵處理化工廢水影響，F(xiàn)e2+濃度、pH值、攪拌強(qiáng)度等對混凝的影響，以及生物處理效果。經(jīng)過30d連續(xù)運(yùn)行，在一定容積負(fù)荷內(nèi)，生化處理效果穩(wěn)定，去除率為70%左右，整個系統(tǒng)去除率約為80%～92%，系統(tǒng)是可行的。

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Study on the Treatment of Industrial Wastewater by Catalytic Iron and Coagulation Combined with Biological Process

Mao Qiang

The catalytic iron technology can transform part of refractory organic matter，improve the biodegradability of wastewater and improve the pH of wastewater.The ferrous ions can be removed by coagulation to improve the subsequent biological effects.The catalytic iron and co coagulation and biological process for treatment of industrial wastewater was studied.The study of chemical wastewater pH，reaction time，aeration and reflux ratio on the catalytic effect of iron chemical wastewater treatment，and the proportion of mixed wastewater，iron ion concentration，coagulation pH，PAM dosage，stirring intensity，precipitation time of mixing the effect of coagulation.

catalytic iron；chemical wastewater；printing and dyeing wastewater；coagulation；biological contact oxidation

X703

B

1003-6490（2017）02-0075-03

2017-02-10

毛強(qiáng)（1987—），男，浙江寧波人，工程師，主要研究方向為污水處理技術(shù)。