趙 毅，仇 穩(wěn)，王佳男，楊麗娟

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003)

煙氣中As2O3的氧化脫除試驗

趙 毅，仇 穩(wěn)，王佳男，楊麗娟

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003)

以芬頓(Fenton)溶液作為吸收劑，在自制的小型鼓泡反應器內(nèi)，進行了Fenton氧化法脫除氣態(tài)As2O3的試驗，考察了反應溫度和模擬煙氣成分等因素對煙氣中As2O3脫除效率的影響。研究結(jié)果表明：在H2O2濃度為0.2 mol/L、Fe2+濃度為5 mmol/L、Fenton吸收液初始pH值為5.5、反應溫度為50 ℃時，煙氣中As2O3的脫除效率可達100%。模擬煙氣中SO2和NO質(zhì)量濃度、O2和CO2質(zhì)量分數(shù)等因素對As2O3脫除效率影響顯著。同時，采用高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，對液相離子產(chǎn)物進行了定性與定量檢測，得到As2O3脫除產(chǎn)物主要為As(V)。

煙氣；As2O3脫除；Fenton 試劑；氧化吸收

0 引言

燃煤引起的砷排放是大氣砷污染的最主要來源[1]，嚴重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[2]。美國和澳大利亞等一些發(fā)達國家很早就將砷及其化合物作為新的污染控制指標[3]。煙氣中的砷主要以三價砷和五價砷這兩種形式存在[4]。三價砷毒性較大，易在體內(nèi)蓄積，而五價砷相對毒性較低，易溶于水[5]。因此，砷排放的治理重點和難點是三價砷的去除。

目前，較為成熟的煙氣As2O3脫除技術(shù)為吸附法，但在實際應用中，吸附法存在運行費用較高以及二次污染等缺陷。與吸附法相比，濕法工藝具有投資少和運行費用低等優(yōu)點，且能取得較高的處理效率。濕法工藝以氧化吸收法為主，常用的氧化劑有H2O2、NaClO、NaClO2、KMnO4和芬頓(Fenton)試劑等[6-7]，其中，F(xiàn)enton試劑能產(chǎn)生氧化性極強的·OH[8-9]。文獻[10]在鼓泡反應器中進行了Fenton溶液脫硫脫硝試驗，SO2和NO的脫除效率分別達到了100%和90%。文獻[11]研究了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應溫度、pH值和煙氣組分等對脫汞效率的影響，在最佳試驗條件下，汞的脫除效率達到了100%。本文在自制的鼓泡反應器內(nèi)，采用Fenton試劑對模擬煙氣中的As2O3進行了氧化脫除，并考察了反應溫度、SO2質(zhì)量濃度、NO質(zhì)量濃度、O2質(zhì)量分數(shù)和CO2質(zhì)量分數(shù)等因素對Fenton試劑氧化脫除As2O3效率的影響。通過高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜(high performance liquid chromatography-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,HPLC-HG-AFS)聯(lián)用技術(shù)，對液相離子產(chǎn)物進行了定性與定量檢測，得到As2O3脫除產(chǎn)物主要為As(V)。研究結(jié)果可為煙氣As2O3脫除技術(shù)的工業(yè)化應用提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑

As2O3固體(質(zhì)量分數(shù)為99.9%)，F(xiàn)eSO4·7H2O固體顆粒，分析純H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)，固體NaOH(分析純)，稀鹽酸(分析純，質(zhì)量分數(shù)10%)，硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀均為分析純，O2(體積分數(shù)≥99.9%)，CO2(體積分數(shù)≥99.9%)，SO2(體積分數(shù)≥99.9%)，NO(體積分數(shù)≥99.0%)，N2(體積分數(shù)≥99.9%)。

1.2 試驗裝置及方法

鼓泡反應器試驗裝置如圖1所示。該裝置主要由模擬煙氣發(fā)生及流量控制系統(tǒng)、吸收反應系統(tǒng)、吸收采樣系統(tǒng)及煙氣分析系統(tǒng)組成。將盛有30 mg As2O3的瓷舟置于高溫管式燃燒爐中，其中：一路N2通過管式電阻爐,作為As2O3的載氣，流量為200 mL/min；另一路N2作為平衡氣體，總流量為1 000 mL/min。反應器是一個高度為15 cm、容積為1 L的自制小型鼓泡反應器，總反應時間為20 min。反應后的煙氣經(jīng)5%HNO3-10%H2O2(體積分數(shù))吸收液吸收取樣后，用于砷的質(zhì)量濃度分析。通過改變反應瓶的內(nèi)部或外部條件來分析反應溫度、SO2和NO質(zhì)量濃度、O2和CO2質(zhì)量分數(shù)等因素對As2O3脫除效率的影響。煙氣中的SO2和NO質(zhì)量濃度，O2和CO2質(zhì)量分數(shù)采用德國RBR公司煙氣分析儀(型號為ECOM-J2KN)測定。

1.N2氣體瓶；2.NO氣體瓶；3.SO2氣體瓶；4.CO2氣體瓶；5.O2氣體瓶；6.質(zhì)量流量控制器；7.管式電阻爐；8.溫度控制器；9.氣體混合瓶；10.冰浴水槽；11.5%HNO3-10%H2O2(體積分數(shù))吸收液；12.恒溫水浴鍋；13.鼓泡反應器；14.1 mL注射器；15.冰浴水槽；16.5%HNO3-10%H2O2(體積分數(shù))吸收液；17.干燥塔；18.煙氣分析儀。圖1 鼓泡反應器試驗裝置圖

1.3 分析方法

移取5 mL 5%HNO3-10%H2O2吸收液于50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL、12 mol/L的濃鹽酸，5 mL、100 g/L的硫脲-抗壞血酸溶液，用水定容至50 mL，搖勻，靜置0.5 h。砷質(zhì)量濃度采用原子熒光光度法(AFS-933型原子熒光光度計)進行測定，通過測定鼓泡反應器前后砷的質(zhì)量濃度，得到As2O3的氧化脫除效率。

其中：η為As2O3的脫除效率，%；Cin和Cout分別為鼓泡反應器入口處和出口處的砷質(zhì)量濃度，μg/L。

As2O3脫除產(chǎn)物使用HPLC-HG-AFS聯(lián)用技術(shù)(北京吉田儀器有限公司)進行測定。試驗以30.0mmol/L的NH4H2PO4溶液(pH6.0)作為流動相，流量為1.0mL/min時，可以使不同價態(tài)和不同形態(tài)的砷化合物在10min內(nèi)分離。用流動相稀釋砷形態(tài)標準溶液，配成不同質(zhì)量濃度的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)系列混合標準溶液。根據(jù)進樣質(zhì)量濃度和熒光強度的關(guān)系繪制標準曲線。As2O3脫除產(chǎn)物經(jīng)0.45μm膜過濾后，根據(jù)標準曲線及熒光強度，可求得產(chǎn)物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的質(zhì)量濃度。優(yōu)化后的檢測條件如下：載流是體積分數(shù)為5.0%鹽酸溶液；還原劑是質(zhì)量分數(shù)為1.0%的硼氫化鉀(含質(zhì)量分數(shù)0.5%的氫氧化鉀)；屏蔽氣流量為600mL/min；載氣(Ar氣)流量為500mL/min；光電倍增管負電壓為270V；燈主電流為70mA。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 As2O3蒸發(fā)穩(wěn)定性試驗

為了檢驗As2O3的蒸發(fā)穩(wěn)定性，用高純N2攜帶As2O3通入未放置吸收液的管路系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)氣體總流量為1.0 L/min，測定20 min內(nèi)吸收液中砷的質(zhì)量濃度。重復試驗5次，蒸汽入口處砷質(zhì)量濃度見表1。由表1可知：HNO3/H2O2吸收液中砷質(zhì)量濃度的平均值為427 μg/m3，計算得相對標準偏差為2.0%，表明該系統(tǒng)運行穩(wěn)定可靠。

表1 蒸氣入口處砷質(zhì)量濃度 μg/m3

2.2 反應溫度對As2O3脫除效率的影響

表2 反應溫度對As2O3脫除效率的影響

在H2O2濃度為0.2 mol/L、Fe2+濃度為0.005 mol/L、Fenton溶液初始pH值為5.5、砷質(zhì)量濃度為 427 μg/m3條件下，通過改變恒溫水浴鍋的溫度，分析反應溫度對As2O3脫除效率的影響，試驗結(jié)果見表2。由表2可知：反應溫度對As2O3脫除效率影響較大。溫度低于50 ℃時，As2O3脫除效率緩慢增長。可能是由于反應溫度升高，能夠提高Fenton溶液的氧化活性，并且有利于Fenton試劑反應體系中自由基的激活[12]。但繼續(xù)升高溫度至60 ℃，As2O3脫除效率降低，可能是較高的溫度會導致H2O2的分解。因此，后續(xù)試驗在 50 ℃水浴中進行。

2.3 SO2質(zhì)量濃度對As2O3脫除效率的影響

表3 SO2質(zhì)量濃度對As2O3脫除效率的影響

2.4 NO質(zhì)量濃度對As2O3脫除效率的影響

表4 NO質(zhì)量濃度對As2O3脫除效率的影響

2.5 O2和CO2質(zhì)量分數(shù)對As2O3脫除效率的影響

表5 O2質(zhì)量分數(shù)對As2O3脫除效率的影響

表6 CO2質(zhì)量分數(shù)對As2O3脫除效率的影響

加入0.2 mol/L H2O2溶液、0.005 mol/L Fe2+溶液到鼓泡反應器中，調(diào)節(jié)Fenton溶液初始pH值為5.5，控制反應溫度為50 ℃，模擬煙氣中砷質(zhì)量濃度為427 μg/m3，分析煙氣中O2和CO2質(zhì)量分數(shù)對Fenton體系A(chǔ)s2O3脫除效率的影響，試驗結(jié)果分別如表5和表6所示。由表5和表6可知：煙氣中O2和CO2質(zhì)量分數(shù)的增加對煙氣中As2O3的脫除有明顯的抑制作用。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是：O2和CO2質(zhì)量分數(shù)過高，會抑制砷從氣相向液相的傳質(zhì)過程，從而不利于砷的氧化。

2.6 反應機理分析

為了揭示Fenton溶液As2O3脫除的反應機理，在最佳的試驗條件(H2O2溶液濃度為0.2 mol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.005 mol/L，反應溫度為50 ℃，F(xiàn)enton溶液初始pH值為5.5)下，采用HPLC-HG-AFS聯(lián)用技術(shù)對反應前后Fenton溶液中砷的價態(tài)進行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：反應前Fenton溶液中不含As(V)，反應后Fenton溶液中含As(V)。對反應后Fenton溶液中As的質(zhì)量濃度平行測定5次，測試結(jié)果如表7所示。由表7可以看出：As (V)的相對標準偏差為 2.6%，充分說明數(shù)據(jù)的精密度高，可靠性強。模擬煙氣中的砷能夠被Fenton溶液氧化成As(V)。

圖2 HPLC-HG-AFS成分分析結(jié)果

As(V)質(zhì)量濃度/(μg/L)第1次第2次第3次第4次第5次相對標準偏差/%8.368.388.408.428.422.6

3 結(jié)論

(1)Fenton試劑對模擬煙氣中的砷有一定的氧化脫除作用，脫除效率受反應溫度、SO2和NO質(zhì)量濃度、O2和CO2質(zhì)量分數(shù)等因素的綜合影響。

(2)確定的最佳As2O3脫除試驗條件為：H2O2溶液濃度0.2 mol/L；Fe2+濃度 0.005 mol/L；反應溫度50 ℃；Fenton 溶液初始pH值5.5。在最佳試驗條件下，As2O3脫除效率可達到100%。

(3)通過高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)，對Fenton溶液As2O3脫除的產(chǎn)物進行了成分分析，其產(chǎn)物主要為As(V)。

[1] TIAN H,WANG Y,XUE Z,et al.Atmospheric emissions estimation of Hg,As,and Se from coal-fired power plants in China,2007[J].Science of the total environment,2011,409(16):3078-3081.

[2] ZHANG Y,LI Q,JIA J,et al.Thermodynamic analysis on heavy metals partitioning impacted by moisture during the MSW incineration[J].Waste management,2012,32(12):2278-2286.

[3] LOW F,ZHANG L.Arsenic emissions and speciation in the oxy-fuel fly ash collected from lab-scale drop-tube furnace[J].Proceedings of the combustion institute,2013,34(2):2877-2884.

[5] SHAP P,STREZOV V,PRINCE K,et al.Speciation of As,Cr,Se and Hg under coal fired power station conditions[J].Fuel,2008,87(10/11):1859-1869.

[6]DING J,ZHONG Q,ZHANG S.Simultaneous removal of NOXand SO2with H2O2over Fe based catalysts at low temperature[J].RSC advances,2014,4(11):5394-5398.

[7] PARK H W,PARK D W.Removal kinetics for gaseous NO and SO2by an aqueous NaClO2solution mist in a wet electrostatic precipitator[J].Environmental technology,2017,38(7):835-843.

[8] LIU Y,ZHANG J,WANG Z.A study on kinetics of NO absorption from flue gas by using UV/Fenton wet scrubbing[J].Chemical engineering journal,2012,197(29):468-474.

[9] LIU Y,ZHANG J,PAN J,et al.Investigation on the removal of NO from SO2-containing simulated flue gas by an ultraviolet/Fenton-like reaction[J].Energy and fuels,2012,26(9):5430-5436.

[10] YI Z,WEN X,GUO T,et al.Desulfurization and denitrogenation from flue gas using Fenton reagent[J].Fuel processing technology,2014,128:54-60.

[11] LIU Y,WANG Y,WANG Q,et al.A study on removal of elemental mercury in flue gas using Fenton solution[J].Journal of hazardous materials,2015,292:164-172.

[12] DING J,ZHONG Q,ZHANG S.Simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by catalytic ozonation over Ce-Ti catalyst[J].Fuel processing technology,2014,128:449-455.

國家“863”計劃基金項目(2013AA065403);華北電力大學中央高?；痦椖?2016XS114)

趙毅(1956-),男,河北秦皇島人,教授,碩士,主要研究方向為大氣污染控制.

2016-09-27

1672-6871(2017)04-0094-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.04.019

X701.7

A