金書含，關(guān) 旭，高 晗，王玉龍，梁 宇

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163000）

一步法催化脂肪伯醇脫氫氨化合成脂肪腈

金書含，關(guān) 旭，高 晗，王玉龍，梁 宇

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163000）

本文提出了一個(gè)有效合成腈的方法，即在Cu/SiO2上由C4～C8(碳數(shù))的脂肪伯醇和氨氣一步合成相應(yīng)的腈。脂肪醇的轉(zhuǎn)化率和脂肪腈的選擇性分別大于96%和87%，且明顯受到脂肪醇的β-取代基和碳鏈長(zhǎng)度的影響。對(duì)Cu/ SiO2催化劑進(jìn)行了H2-TPR和TEM表征，表明催化劑中其銅物種主要是高分散的CuO。通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)合理的機(jī)理，其中醇脫氫生成醛是反應(yīng)中非常重要的一步。

脂肪伯醇；脂肪腈；脫氫氨化；Cu/SiO2

腈類是重要的石油化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥﹑農(nóng)藥﹑染料以及合成香料的原料或中間體，也可用于高效液相色譜作為分析試劑[1-3]。一般工業(yè)生產(chǎn)脂肪腈的方法主要是醛氨化[4]﹑烯烴氨氧化[5]和醛肟化脫水[6]，因?yàn)榉磻?yīng)條件的限制﹑反應(yīng)物范圍有限以及非綠色反應(yīng)等原因，已然不能滿足當(dāng)今工業(yè)需求，因此需要開發(fā)一種新的生產(chǎn)工藝來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)要求。

由于醇類具有獨(dú)特的反應(yīng)活性和價(jià)值，因此受到了相當(dāng)多的關(guān)注。張頔等[7]研究了在Co-Ni/ γ-Al2O3催化劑上，乙醇和丁醇氨化分別合成乙腈和丁腈，然而這個(gè)反應(yīng)所需反應(yīng)溫度很高。我們實(shí)驗(yàn)室研究了在Cu/γ-Al2O3催化劑上，銅含量為15%時(shí)乙醇脫氫氨化合成乙腈，反應(yīng)溫度為290℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.3wt%[7]。根據(jù)文獻(xiàn)和之前的研究結(jié)果[8-9]，本文采用固定床反應(yīng)器，Cu/SiO2作催化劑，對(duì)一步催化碳數(shù)為4～8的一元脂肪伯醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的脂肪腈進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

Na2SiO3·9H2O﹑硅溶膠﹑正丁醇﹑異丁醇﹑正戊醇﹑正己醇﹑正辛醇﹑異辛醇﹑Cu(NO3)2·3H2O﹑氨氣。

微型固定床反應(yīng)器（自制），Nicolet Nexus-670FT-IR型紅外光譜定性分析，GC-14C型氣相色譜定量分析。

1.2 催化劑的制備

水解沉淀法制備Cu/SiO2催化劑。首先用蒸餾水將一定量的三水硝酸銅［Cu(NO3)2·3H2O］配置成一定濃度的溶液，再將由Cu/SiO2比值計(jì)算出的相應(yīng)量的九水硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）配置成等濃度溶液。將兩溶液移至兩個(gè)分液漏斗中，以并流滴定的方式勻速滴入裝有蒸餾水的燒杯中，滴加過(guò)程中保持水浴恒溫，伴隨持續(xù)攪拌。滴定結(jié)束后，停止攪拌恒溫陳化。經(jīng)蒸餾水洗滌﹑過(guò)濾﹑干燥﹑焙燒，制成0.42～0.84mm顆粒待用。通過(guò)調(diào)節(jié)原料比例，水解沉淀法可以合成不同銅含量的Cu/SiO2催化劑，選擇銅含量為35%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Cu/SiO2催化劑進(jìn)行研究。

1.3 催化劑表征

采用TPR和TEM對(duì)制備的Cu/SiO2催化劑進(jìn)行了研究。圖1為Cu/SiO2催化劑的TPR曲線。樣品分別在510K和523K處出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰。在經(jīng)由氫氣程序升溫還原時(shí)，因?yàn)榻饘倥c載體間的強(qiáng)相互作用，銅物種是分兩步還原的。低溫處還原峰是Cu2+被還原為Cu2O，高溫處的還原峰則是Cu2O被還原為CuO。圖1中可以看到，在510K和523K處出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰幾乎連在了一起，這進(jìn)一步說(shuō)明了銅物種是分兩步還原的，且這兩步是達(dá)到一定溫度后相繼完成。因此510K處的還原峰是Cu2+被還原為Cu2O，523K處的還原峰是Cu2O被還原為CuO。

圖1 Cu/SiO2催化劑的TPR表征Fig.1 The TPR characterization of Cu/SiO2

圖2給出了樣品的TEM圖。在圖2（a）中，顏色較深的呈點(diǎn)狀分布的是銅物種，顏色稍淺一些的為二氧化硅基質(zhì)。這說(shuō)明Cu/SiO2催化劑中的銅物種是高分散的，二氧化硅基質(zhì)是連續(xù)的。在圖2（b）中，我們進(jìn)一步通過(guò)不同銅物種的晶格間距分析了催化劑中銅的狀態(tài)。從圖中我們發(fā)現(xiàn)，在催化劑中出現(xiàn)了由兩種晶粒組成的多晶體。在圖2（b）中，我們采用a﹑b兩條線分別標(biāo)示出在（111）方向上的兩種晶體的10個(gè)晶格間距長(zhǎng)度，a的長(zhǎng)度為2.459nm，b的長(zhǎng)度為2.043nm。根據(jù)銅物種不同狀態(tài)的特有晶格間距，我們可推斷晶粒a為Cu2O，晶粒b為CuO。熔點(diǎn)較高的Cu2O分布在CuO之間，因此Cu2O在一定程度上對(duì)CuO起到了保護(hù)作用。這也意味著，制備的Cu/SiO2催化劑中這種特殊的由Cu2O和CuO構(gòu)成的多晶體對(duì)提高催化劑的熱穩(wěn)定性有很大幫助。

因此，Cu/SiO2催化劑還原樣品中銅物種有CuO和Cu2O兩種物種且銅物種是高分散的，還具有較好的熱穩(wěn)定性。因此將Cu/SiO2催化劑應(yīng)用于脂肪醇脫氫氨化合成脂肪腈的反應(yīng)中。

圖2 Cu/SiO2催化劑的TEM圖Fig.2 The TEM characterization of Cu/SiO2

1.4 碳數(shù)為4～8的一元脂肪伯醇的脫氫氨化

Cu/SiO2首先在5%的H2-N2氣流﹑280℃下在連續(xù)固定床反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)12h還原。然后，脂肪伯醇與氨氣在摩爾比4.5﹑280℃﹑2.0g催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)管為管式電阻爐加熱的不銹鋼管，催化劑床層溫度用熱電偶進(jìn)行測(cè)量。氨氣進(jìn)料由質(zhì)量流量計(jì)控制，醇進(jìn)料由平流泵調(diào)節(jié)。

如表1所示，醇在相同的條件下表現(xiàn)出了高產(chǎn)率。醇的轉(zhuǎn)化率和腈的選擇性分別高于96.25%和87.25%；有的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。另外，醇的轉(zhuǎn)化率和腈的選擇性在不同碳數(shù)的醇上沒(méi)有明顯的改變。但是β取代基2c的選擇性比2b高，類似結(jié)果也出現(xiàn)在β取代的2g和2f。這明確了β取代基影響腈的產(chǎn)率。

表1 Cu/SiO2催化C4～C8的一元伯醇氨化Table 1 Cu/SiO2catalyzed C4-C8 primary alcohols with ammonia

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/SiO2上Cu和SiO2在反應(yīng)中的作用

為了研究Cu/SiO2上Cu和SiO2的催化作用，CuO催化劑被單獨(dú)使用在相同條件下催化乙醇[11]。然而，CuO上的主要產(chǎn)物是一氨基乙醇高分子三聚物（IR/cm-1：3341，3328，3243，1500，1384，1376和1306），它們的熔點(diǎn)很高，為97℃。在評(píng)價(jià)反應(yīng)中，反應(yīng)器的輸出線會(huì)被結(jié)晶的一氨基乙醇聚合物堵住，反應(yīng)會(huì)被迫終止。在乙醇轉(zhuǎn)化成乙醛的過(guò)程中，高分散CuO還原為Cu0活性位，但是進(jìn)一步的一氨基乙醇轉(zhuǎn)化成亞胺的分子間脫水沒(méi)有發(fā)生。

Roger[12]等人提到，亞胺的形成是合成乙腈過(guò)程重要的一步。這樣，在Cu/SiO2上使一氨基乙醇進(jìn)一步進(jìn)行分子間脫水是由SiO2催化的，接下來(lái)的乙腈合成就可以順利進(jìn)行了。因此，SiO2不僅是CuO的載體，還有催化分子間脫水的作用。

根據(jù)以上結(jié)果，我們提出了一個(gè)在Cu/SiO2上C4～C8脂肪伯醇反應(yīng)的可能的機(jī)理，如圖3所示。首先，醇由于Cu0的作用先脫氫產(chǎn)生相應(yīng)的醛，隨后，醛和氨迅速地發(fā)生親核取代和分子間脫水生成亞胺。亞胺繼續(xù)脫氫來(lái)生成相應(yīng)的腈。

圖3 反應(yīng)機(jī)理圖Fig.3 The mechanism of the reaction

2.2 反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在其余條件相同的情況下,不通氨氣再次進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。C4～C8脂肪伯醇的轉(zhuǎn)化率在40.98%～60.40%之間，直鏈醛的選擇性在54.62%～77%之間，但是β取代的脂肪醛例如3c和3g大于80%，除了醛以外的主要產(chǎn)物是醇和酯。一般在Cu催化劑上，醇和醛極易發(fā)生耦合生成酯，因此由于熱力學(xué)平衡，反應(yīng)不能順利進(jìn)行。此外，β取代位阻效應(yīng)在耦合過(guò)程中比直鏈脂肪醇明顯得多，所以很容易理解它的選擇性比直鏈脂肪醇高。

表2 Cu/SiO2催化C4～C8的一元伯醇脫氫Table 2 Cu/SiO2catalyzed the dehydrogenation of the C4～C8 primary alcohols

然而如表2所示，反應(yīng)中一旦有醛生成，過(guò)量的氨會(huì)迅速與醛發(fā)生親核取代反應(yīng)，使醇脫氫反應(yīng)更順利。隨著醛的急速減少，醇和醛的耦合不會(huì)發(fā)生，作為副產(chǎn)物的酯明顯減少。這是脂肪醇脫氫氨化一步合成腈的優(yōu)點(diǎn)。在表2中有β取代基的脂肪醇比直鏈脂肪醇產(chǎn)率低的原因，是在親核加成時(shí)受到位阻效應(yīng)的影響。

為了進(jìn)一步證明反應(yīng)機(jī)理，表2中，正丁醇的不通氨溶液在相同條件下通入氨氣，反應(yīng)溶液經(jīng)色譜分析是丁醛26.14%，丁酸丁酯19.34%，丁醇52.13%。反應(yīng)后溶液中的丁醛和丁醇轉(zhuǎn)化成丁腈（75.55%），只有丁酸丁酯（19.57%）基本無(wú)變化。所以Cu/SiO2催化劑可以催化醛和醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成腈，因此醇脫氫是一步合成法中重要的一步。

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，建立了一個(gè)由脂肪醇一步合成腈的方法，該法不僅步驟簡(jiǎn)單﹑環(huán)境友好，且原料易得﹑收率高，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，其中醇脫氫是反應(yīng)中重要的一步，醇的轉(zhuǎn)化率和腈的選擇性受鏈烴長(zhǎng)度和β取代基的影響。Cu/SiO2催化劑由于在載體SiO2上負(fù)載有高分散的CuO，因此是高效的催化劑。

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One Step Synthesis of Nitriles by Dehydrogenation-amination from Fatty Alcohols

JIN Shuhan，GUAN Xu，GAO Guozhu，WANG Yulong，LIANG Yu
（Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163000, China）

An effective way for one-step synthesis of nitriles from C4～C8 fatty primary alcohols and ammonia over Cu/SiO2was established. The conversion of alcohols and selectivity of nitriles obtained were more than 96% and 87wt% respectively and were obviously infuenced by the C2-substitution rather than the chain length of fatty primary alcohols. Cu/SiO2was characterized by H2-TPR and TEM. It was revealed that the main state of Cu in the catalysts was highly dispersed CuO. A plausible mechanism was proposed and supported by different experiment, and an important step was the generation of aldehydes.

nitriles; fatty primary alcohol; dehydrogenation-amination; Cu/SiO2

O 623.76

A

1671-9905(2017)04-0013-04

金書含（1990-），女，碩士研究生，助理工程師，電話：15845837206，E-mail: 1024328987@qq.com

2017-02-23