楊圣雙，陳 艷，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

研究與開發(fā)

Fe2O3/氮摻雜多孔碳的制備及催化性能

楊圣雙，陳 艷，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

多孔碳材料負(fù)載過渡金屬氧化物因其環(huán)境友好﹑成本低﹑具有較好的催化性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。本文首先制備了Fe2O3納米顆粒/氮摻雜多孔碳催化劑，進(jìn)而利用Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)，研究了氮摻雜多孔碳材料載體在催化劑方面的作用，評(píng)估了其對不同底物的催化性能，并對其循環(huán)使用性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3/氮摻雜多孔碳對Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)中的幾類反應(yīng)的催化活性較高，可以達(dá)到90%以上，且具有較好的穩(wěn)定性。

多孔碳；過渡金屬氧化物；C-N偶聯(lián)反應(yīng)；催化性能

Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)可構(gòu)建C-C﹑C-N和C-O等化學(xué)鍵，在藥物合成和工業(yè)有機(jī)原料生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用[1-6]。近些年，研究者通過在反應(yīng)中加入配體來穩(wěn)定和活化催化劑，但配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成過程繁瑣，且不利于分離，故研究無配體參與的過渡金屬催化的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)很有必要[7-12]。

新型負(fù)載催化劑不僅具有易分離﹑可回收使用等特性，同時(shí)因其載體的靈活多樣性，使得其具有潛在的價(jià)值。催化劑載體不僅能對負(fù)載在其表面的催化劑活性組分進(jìn)行很好的分散，進(jìn)而提高活性組分的比表面積以提高催化活性，同時(shí)載體本身的結(jié)構(gòu)和組成對于催化反應(yīng)活性有很大的影響[13]。多孔碳材料因其具有較高的比表面積﹑開放的孔道﹑較好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性﹑形貌可調(diào)控﹑表面可修飾和改性等特點(diǎn)，非常適合用作催化劑載體。其中，較高的比表面積有利于催化劑活性組分的分散，提高催化效率，開放的孔道有利于反應(yīng)底物的吸附和擴(kuò)散，耐酸堿腐蝕性和耐高溫能提高催化劑的適應(yīng)范圍和使用壽命。Gao Xin等[14]將MnOX負(fù)載在三維有序多孔碳上，制得了一種MnOX/3DOMC復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料在NH3選擇性催化還原NOX反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，相比其它載體（活性炭﹑二氧化鈦等），將MnOX負(fù)載在3DOMC材料上制得的催化劑活性最強(qiáng)。為了改善催化劑載體的作用，研究者發(fā)現(xiàn)，摻雜異種元素對于提升載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大幫助，不僅可以使催化劑活性組分的分散性更好，而且能夠增加催化劑活性位點(diǎn)數(shù)目。目前研究得較多的是在材料中摻入氮元素。首先，氮的孤對電子與金屬原子的配位作用可以增強(qiáng)金屬與載體之間的鍵能，進(jìn)而增強(qiáng)金屬顆粒的牢固性；其次，化學(xué)氮本身是富電子結(jié)構(gòu)，能增加材料的路易斯堿性，而吡啶型氮或四價(jià)的氮原子在π體系中分別貢獻(xiàn)一個(gè)﹑兩個(gè)pπ電子，與碳骨架中的電子云形成共軛，進(jìn)而可以改善碳材料的性質(zhì)[15-19]。

在本文中，我們通過植入法合成了Fe2O3/氮摻雜多孔碳，研究了Fe2O3/氮摻雜多孔碳在Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)中的催化表現(xiàn)，獲得了反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)曲線，對其循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估。并通過高分辨率掃描電鏡﹑透射電鏡﹑XRD﹑BET測試﹑XPS分析等，對它的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

檸檬酸鐵銨（試劑級(jí)）﹑乙醇（AR）﹑葡萄糖（AR）﹑氫氧化鈉（AR）﹑三聚氰胺（99%）﹑氫氟酸（AR）﹑碘苯（98%）﹑吡唑（＞98%）﹑五甲基苯（99%）﹑氫氧化鉀（AR）﹑二甲亞砜（無水溶劑級(jí)）﹑硫化鈉（AR）﹑無水硫酸鈉（AR）。

1.2 Fe2O3/氮摻雜多孔碳的浸漬合成制備

稱取0.21g檸檬酸鐵銨于燒杯中，加入3mL水和1mL乙醇溶解，再往其中加入0.14g氮摻雜多孔碳（孔徑為207nm），超聲分散，攪拌12h，然后60℃下烘干。粉末樣品轉(zhuǎn)至石英舟內(nèi)，放于管式爐內(nèi)，通空氣，采用快速升溫的方式，在350℃下煅燒1h，即得相應(yīng)孔徑的Fe2O3/氮摻雜多孔碳。

1.3 Fe2O3/氮摻雜多孔碳材料對不同底物催化性能的研究

將1mmol鹵代苯﹑1mmol含N雜環(huán)﹑1mmol五甲基苯（內(nèi)標(biāo)物）﹑2.5mmol KOH﹑30mg催化劑（Fe2O3/氮摻雜多孔碳）和6mL無水級(jí)DMSO加入到25mL兩口圓底燒瓶中。先在室溫下攪拌超聲至藥品溶解，使催化劑分散均勻，然后向燒瓶中通入氬氣進(jìn)行排空氣，空氣排凈后，關(guān)閉氣體閥門，將反應(yīng)體系密封處理，再將反應(yīng)體系移入120℃油浴鍋內(nèi)，磁力攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離固液兩相，用乙酸乙酯多次洗滌催化劑，離心收集液相，再利用大量的水將收集的液相中的DMSO萃取分離掉，有機(jī)相用乙酸乙酯進(jìn)行少量多次萃取，然后收集有機(jī)產(chǎn)物，產(chǎn)物用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，最后用乙酸乙酯稀釋用于氣相色譜分析，通過內(nèi)標(biāo)法來計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

圖1 Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化的Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)Fig.1 Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

1.4 Fe2O3/氮摻雜多孔碳材料的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

將1mmol碘苯﹑1mmol吡唑﹑1mmol五甲基苯（內(nèi)標(biāo)物）﹑2.5mmol KOH﹑30mg催化劑（Fe2O3/氮摻雜多孔碳）和6mL無水級(jí)DMSO加入到25 mL兩口圓底燒瓶中，室溫下超聲攪拌至藥品溶解，使催化劑分散均勻，然后向燒瓶中通入氬氣進(jìn)行排空氣，空氣排凈后，關(guān)閉氣體閥門，將反應(yīng)體系密封處理，再將反應(yīng)體系移入120℃油浴鍋內(nèi)，磁力攪拌，分別反應(yīng)1h﹑2h﹑3h﹑5h﹑10h﹑20h﹑24h。每次反應(yīng)結(jié)束后，離心分離固液兩相，用乙酸乙酯多次洗滌催化劑，離心收集液相，再利用大量的水將收集的液相中的DMSO萃取分離掉，有機(jī)相用乙酸乙酯進(jìn)行少量多次萃取，然后收集有機(jī)產(chǎn)物，產(chǎn)物用無水Na2SO4進(jìn)行干燥，最后用乙酸乙酯稀釋用于氣相色譜分析，通過內(nèi)標(biāo)法來計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。繪制反應(yīng)時(shí)間（h）與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（%）之間的變化關(guān)系圖，即為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。

1.5 實(shí)驗(yàn)中使用的表征手段

使用Nova Nano SEM 200掃描電子顯微鏡/ JEOLJEM-1200EX透射電子顯微鏡對催化劑的形貌與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對材料的物相進(jìn)行表征；使用Autosorb-iQ2-MP型N2等溫吸脫附儀對材料的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用Thermo ESCALAB 250Xi型X光電子能譜儀對Fe的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；使用聯(lián)合ASAP 2020 HD88型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對Fe2O3納米顆粒的負(fù)載量進(jìn)行分析；使用Agilent 7890A型氣相色譜儀測試了催化轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

圖2為Fe2O3/氮摻雜多孔碳的掃描電鏡圖（a）﹑透射電鏡圖（b）﹑XRD圖（c）和XPS圖（d）。由圖2(a)的掃描電鏡圖可知，金屬氧化物顆粒比較均勻地分散在材料的表面及孔道中，顆粒尺寸較為均一，有部分孔道被金屬氧化物顆粒填滿。由圖2(b)的透射電鏡圖可以看出，金屬氧化物比較均勻地分散在多孔碳材料的表面，顆粒尺寸大約為10nm左右。由圖2(c)中的XRD表征可知，負(fù)載到多孔碳材料上的金屬氧化物顆粒確實(shí)為Fe2O3。在2θ=35.4°﹑43.2°和62.7°的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比之后，顯示為α-Fe2O3。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比可知，在2 θ=33.0°和2θ=35.4°出現(xiàn)的兩個(gè)大衍射峰對應(yīng)著Fe2O3的（104）和（110）三個(gè)晶面特征峰，說明確實(shí)已經(jīng)將Fe2O3負(fù)載到了氮摻雜多孔碳材料中，而且根據(jù)其峰型尖﹑峰寬小等特點(diǎn)可以判斷，該材料晶化程度較好。圖2(d)為Fe2O3/氮摻雜多孔碳的XPS圖，圖中表明，在710.8eV和724.0eV位置出峰，分別對應(yīng)著Fe2p3/2和Fe2p1/2，這也證明了材料中的Fe以Fe2O3的狀態(tài)形式存在。

圖2 Fe2O3/氮摻雜多孔碳的各種表征圖Figure 2. (a) SEM image of Fe2O3/ nitrogen doped porous carbon. (b) TEM image of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (c) XRD image of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (d) XPS image of Fe2O3/ nitrogen doped porous carbon

圖3 Fe2O3/氮摻雜多孔碳的N2等溫吸脫附曲線及其孔徑分布圖Figure 3. (a) N2adsorption-desorption isotherms of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (b) Pore size distribution of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

圖3為Fe2O3/氮摻雜多孔碳的N2等溫吸脫附曲線及其孔徑分布圖。由圖3(a)可知，當(dāng)相對壓力處于0～0.1的低壓端時(shí)，吸附量很小， N2與多孔碳材料的相互作用力很弱；在相對壓力為0.5～1.0之間存在滯回環(huán)，說明Fe2O3/氮摻雜多孔碳材料結(jié)構(gòu)中存在著介孔和多孔結(jié)構(gòu)；在高壓處0.9～1.0的吸附量突增，也說明了Fe2O3/氮摻雜多孔碳材料結(jié)構(gòu)中確實(shí)存在著多孔結(jié)構(gòu)。從其孔徑分布圖中可以看出，材料中存在許多孔徑不一的介孔，還出現(xiàn)了部分微孔結(jié)構(gòu)，介孔的尺寸從3.0nm到12.9nm不等，分別有3.0nm﹑4.5nm﹑5.1nm﹑5.6nm﹑7.0nm﹑8.3nm﹑9.9nm﹑12.9nm等多種孔徑的介孔。微孔尺寸為1.4nm和1.6nm，這是負(fù)載金屬氧化物后產(chǎn)生的特有結(jié)構(gòu)。

為了確定Fe2O3/氮摻雜多孔碳中Fe2O3顆粒的負(fù)載量，我們將樣品用濃鹽酸進(jìn)行消解后稀釋﹑定容，得到了濃度適宜的溶液。將配好的待測溶液用ICP進(jìn)行定量分析，得到了Fe2O3在氮摻雜多孔碳中的負(fù)載量，通過計(jì)算得出材料中Fe2O3的負(fù)載量為26.3%。

表1展現(xiàn)了Fe2O3/氮摻雜多孔碳在改變底物鹵代苯或改變含氮親核試劑的情況下，催化C-N偶聯(lián)反映的催化效率。由表1可知，當(dāng)親核試劑為吡唑時(shí)，碘苯的反應(yīng)活性比溴苯強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率分別為89%和80%，主要是由于溴原子的電負(fù)性比碘原子的電負(fù)性大，得電子能力更強(qiáng)，所以溴原子和碳原子形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定，更不容易離去；且當(dāng)鹵代苯的對位上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)，使得整個(gè)苯環(huán)更缺電子，更易受到親核試劑的進(jìn)攻，因此催化效果非常好，比如對氯碘苯的轉(zhuǎn)化率為99%，對氟碘苯的轉(zhuǎn)化率為95%。當(dāng)對位上帶有供電子基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)缺電子被削弱，親核試劑不易進(jìn)攻，活性比較差，比如對甲基碘苯的轉(zhuǎn)化率為36%，對碘苯甲醚的轉(zhuǎn)化率為78%，鄰碘苯甲醚因空間位阻效應(yīng)致使其轉(zhuǎn)化率比對碘苯甲醚要低，為52%。同以碘苯為底物，改變親核試劑，親核試劑為吡唑﹑嗎啉﹑吲哚﹑咪唑時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依次分別為89%﹑97%﹑26%﹑91%。

表1 Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率Table 1 The Conversion of Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

為了獲得Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，我們選用碘苯作為反應(yīng)底物，吡唑作為親核試劑，研究了反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系（圖4）。由圖4可知，在反應(yīng)開始的前3h內(nèi)反應(yīng)速率很快，1h時(shí)的轉(zhuǎn)化率為49%，2h時(shí)的轉(zhuǎn)化率為71%，3h時(shí)的轉(zhuǎn)化率為78%；到達(dá)3h后，反應(yīng)速率明顯變慢，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)88%；到20h反應(yīng)接近完成，此時(shí)反應(yīng)速率極慢，到24h反應(yīng)完成，最終的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為89%。這一現(xiàn)象的原因是：剛開始反應(yīng)底物濃度高，且催化劑表面的Fe2O3很好地暴露于表面，因此反應(yīng)速率比較快。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面，底物濃度開始下降；另一方面，表面具有催化活性的Fe2O3可能發(fā)生聚集，這兩方面的原因致使反應(yīng)速率逐漸變慢。

圖4 Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curve of Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

為了確定Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，我們選用碘苯作為反應(yīng)底物，吡唑作為親核試劑，對其進(jìn)行了5次循環(huán)催化（圖5）。由圖5可以看出，F(xiàn)e2O3/氮摻雜多孔碳具有較好的穩(wěn)定性，催化一次的轉(zhuǎn)化率為91%，經(jīng)過5次催化后的轉(zhuǎn)化率依然有84%。

圖5 Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)5次性能Fig.5 Cycle stability of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon catalyzed Ullmann C-N coupling reaction, cycling 5 times

為了研究催化劑在循環(huán)測試后的變化，我們對使用后的催化劑固體進(jìn)行了表征，圖6為循環(huán)5次后催化劑的透射電鏡圖。從圖6中我們可以發(fā)現(xiàn)，催化前，F(xiàn)e2O3/氮摻雜多孔碳表面金屬氧化物顆粒分散較均勻，顆粒尺寸約為10nm，此時(shí)催化劑的活性位點(diǎn)比較多，催化活性較高。催化后，其碳材料表面的金屬氧化物顆粒尺寸變大，晶格紋路變得更為清晰，說明金屬氧化物顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，尺寸變?yōu)?0nm左右，金屬氧化物顆粒在碳材料表面團(tuán)聚長大，會(huì)減少參與催化反應(yīng)的金屬氧化物顆粒的比表面積，進(jìn)而使催化反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量減少，催化反應(yīng)因此降低，致使催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性有所降低。

圖6 Fe2O3/氮摻雜多孔碳的透射電鏡圖Fig.6 TEM of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon: (a) uncatalyzed, (b) catalyzed.

3 結(jié)論

我們通過植入法合成了Fe2O3/氮摻雜多孔碳催化劑，研究了Fe2O3/氮摻雜多孔碳在Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)中的催化表現(xiàn)，探究了反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)曲線，還對其循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3/氮摻雜多孔碳對大部分Ullmann C-N偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性較高，可以達(dá)到90%以上。以碘苯和吡唑的偶聯(lián)反應(yīng)為例，測試其循環(huán)穩(wěn)定性，說明Fe2O3/氮摻雜多孔碳具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Preparation and Catalytic Performance of Nitrogen Doped Porous Carbon Supported Fe2O3

YANG Shengshuang, CHEN Yan, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Transition metal oxides supported by porous carbon was widely used in a variety of organic reactions because they were environment-friendly and low-cost, and had outstanding catalytic performance. In this paper, Fe2O3nanoparticles supported on nitrogen doped porous carbon were prepared. The effect of the nitrogen doped porous carbon support on the catalyst was studied by Ullmann C-N coupling reaction. The activity of the catalysts, catalytic reaction kinetics and cycling performance were investigated. The results showed that Fe2O3/nitrogen doped porous carbon had a high catalytic performance for most Ullmann C-N coupling reactions, the yield was more than 90%. Also the catalyst was stable for reuse in some degree .

porous carbon; transition metal oxides; C-N coupling reaction; catalytic performance

A

1671-9905(2017)04-0001-05

國家自然科學(xué)基金(21671152)

楊圣雙（1992-），女，碩士，研究方向：催化新材料，E-mail：740575982@qq.com

2017-02-21