伍宇敏，李軍旗，陳朝軼，李廣玉，謝振山

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

從氯化鋁溶液酸分母液中解析鹽酸試驗研究

伍宇敏1,2，李軍旗1,2，陳朝軼1,2，李廣玉1,2，謝振山1,2

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

研究了從氯化鋁溶液酸分母液中解析鹽酸，考察了氯化鈣加入量、解析時間、解析溫度對鹽酸解析率的影響。結(jié)果表明：從酸分母液中解析鹽酸,在飽和氯化鈣加入量為300 mL、解析時間為40 min、解析溫度為90 ℃條件下，鹽酸解析率為84.39%；與其他解析方法相比，該法的鹽酸解析率較高。

氯化鋁溶液；酸分母液；氯化鈣；鹽酸；解析

氯化鋁溶液酸分母液中鹽酸濃度較高，采用解析法可獲取大量鹽酸或氯化氫氣體，有利于鹽酸的循環(huán)利用。目前，鹽酸解析主要有常規(guī)解析法、變壓蒸餾法、萃取精餾法等[1-7]。由于一些金屬氯化物(如氯化鈣和氯化鎂)原料價廉易得，加入金屬氯化物后能顯著提高HCl的揮發(fā)性，因此，試驗采用加氯化鈣萃取蒸餾法獲取鹽酸。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用酸分母液來自氯化鋁溶液最佳酸分條件下取得的酸分濾液，其中氯離子質(zhì)量濃度為383.182 g/L；飽和氯化鈣溶液用無水氯化鈣配制，其中氯離子質(zhì)量濃度為646.689 g/L。

1.2 試驗方法

將恒溫電磁攪拌器升溫至設定溫度后放入轉(zhuǎn)子，將反應釜置于水浴鍋中，加入100 mL酸分母液于反應釜中，再加入適量飽和氯化鈣溶液，在一定攪拌速度下反應一定時間后停止加熱、攪拌，量取解析母液送分析，反應尾氣經(jīng)干燥后循環(huán)使用。

氯化氫解析率以酸分母液中Cl-質(zhì)量濃度加氯化鈣溶液中Cl-質(zhì)量濃度再減去解析母液中Cl-質(zhì)量濃度與酸分母液中Cl-質(zhì)量濃度比值來表示，計算公式為

(1)

式中：η(Cl)—氯化氫解析率，%；V0—解析母液體積，L；ρ0—解析母液中Cl-質(zhì)量濃度，g/L；V1—酸分母液體積，L；ρ1—酸分母液中Cl-質(zhì)量濃度，g/L；V2—氯化鈣溶液體積，L；ρ2—氯化鈣溶液中Cl-質(zhì)量濃度，g/L。

1.3 試驗原理

試驗采用加鹽萃取精餾法解析鹽酸，利用的是鹽效應對氣液平衡的影響。鹽效應是指在單一溶液中加入鹽時，引起該溶劑飽和蒸汽壓下降及沸點升高，或在多溶劑混合液中加入鹽時，引起組分間相互溶解度變化及平衡氣相組成變化[8]。

鹽效應對氣液平衡的影響主要體現(xiàn)在增大相對揮發(fā)度和消除共沸點2方面。鹽效應對于增大相對揮發(fā)度的機制[9-10]從宏觀角度講，氣相平衡中的鹽效應表現(xiàn)為添加鹽對飽和蒸氣壓的影響，加入鹽后會改變?nèi)芤焊鹘M分的活度系數(shù)，增大待分離組分間的相對揮發(fā)度，從而易于實現(xiàn)各組分間的分離；從微觀角度講，鹽效應對氣液平衡的影響表現(xiàn)為鹽與體系中各組分的相互作用，在鹽-水體系中，由于化學親和力、氫鍵和離子靜電力等的作用，鹽與溶液中部分組分發(fā)生優(yōu)先溶劑化反應，形成不易揮發(fā)的溶劑化化合物，從而降低不同組分之間的相互作用。此外作為強電解質(zhì)的鹽，在水中解離為離子狀態(tài)，產(chǎn)生靜電場，而溶液中各組分介電常數(shù)和分子極性大小的不同，在鹽離子靜電場的作用下，極性大的水分子就會較多地聚集在鹽離子周圍，破壞原來水溶液中各分子間的相互作用，減小水的活度系數(shù)，從而提高溶劑對水的相對揮發(fā)度。

溶液中加入鹽后，相對來說，與鹽組分之間引力大的組分分子的有效濃度降的更低，揮發(fā)度減小的更大，結(jié)果使溶液中兩組分間的相對揮發(fā)度增大。隨鹽量增加，氣液平衡關(guān)系的變化也會增大。加鹽對鹽酸-水體系的氣液平衡的影響十分顯著[11-15]。

整個溶液以水為溶劑，水在溶液中以分子狀態(tài)存在,不電離，所以水的氣液平衡公式為

y2·p=x2·γ2·k2,

(2)

式中：y2—氣相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)，%；p—氣相總壓力，Pa；x2—液相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)，%；γ2—液相中氯化氫的活度系數(shù)；k2—溶液亨利常數(shù)，Pa。

反應過程中，鹽對氣液平衡的影響可以用鹽酸對水相對揮發(fā)度的變化來表示。相對揮發(fā)度α定義為

(3)

式中：y2—氣相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)，%；x1—液相中水的物質(zhì)的量分數(shù)，%；x2—液相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)，%；y1—氣相中水的物質(zhì)的量分數(shù)，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氯化鈣加入量對鹽酸解析的影響

將定量酸分母液與適量飽和氯化鈣溶液混合加熱進行鹽酸解析。試驗條件：酸分母液體積100 mL，解析溫度50 ℃，解析時間20 min。氯化鈣加入量對鹽酸解析率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。可以看出：其他條件不變，隨飽和氯化鈣溶液加入量增加，鹽酸解析率整體呈上升趨勢；當飽和氯化鈣溶液加入量由100 mL增加到300 mL時，鹽酸解析率提高幅度較大，由44.95%提高到76.93%；繼續(xù)增大飽和氯化鈣用量，鹽酸解析率有所提高但幅度很小。這主要是隨飽和氯化鈣加入量增加，混合液中的氯化鈣含量增加，氯化氫氣體不斷被解析出來，氣相中氯化氫含量和液相中水的相對含量增加，而氣相中水的相對含量減小，進而促使鹽酸-水體系鹽效應增強，鹽酸對水的相對揮發(fā)度增大，鹽酸解析率提高；當飽和氯化鈣加入量超過300 mL后，溶液達到微平衡，鹽酸解析率變化不大。綜合考慮，選擇飽和氯化鈣加入量以300 mL為宜。

圖1 氯化鈣加入量對鹽酸解析率的影響

2.2 解析時間對鹽酸解析的影響

試驗條件：酸分母液體積100 mL，解析溫度50 ℃，飽和氯化鈣加入量300 mL。解析時間對鹽酸解析率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 解析時間對鹽酸解析率的影響

由圖2看出：其他條件不變，隨解析時間延長,鹽酸解析率整體呈上升趨勢；解析時間延長到40 min過程中，鹽酸解析率上升速度較快；繼續(xù)延長解析時間到100 min，鹽酸解析率上升幅度很小，最高達77.13%。這主要是反應開始時鹽酸質(zhì)量濃度較高，鹽酸與氯化鈣接觸反應劇烈，鹽酸對水的相對揮發(fā)度增大，鹽酸解析率變化速率較快；隨解析反應進行，大部分鹽酸已被解析出去，溶液中鹽酸質(zhì)量濃度降低，水含量相對增加，氣相中HCl相對含量增加，同時增大了鹽酸對水的相對揮發(fā)度，整個反應速率降低，反應逐漸趨于平衡，鹽酸解析率變化很小。綜合考慮鹽酸解析率和生產(chǎn)效率，確定解析時間以40 min為宜。

2.3 解析溫度對鹽酸解析的影響

試驗條件：酸分母液體積100 mL，解析時間40 min，飽和氯化鈣加入量300 mL。解析溫度對鹽酸解析率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對鹽酸解析率的影響

由圖3看出：其他條件不變，隨解析溫度升高，酸分母液中鹽酸解析率升高；解析達90 ℃時，鹽酸解析率提高到84.39%；繼續(xù)升高溫度到100 ℃，鹽酸解析率提高幅度很小。主要原因是：隨溫度升高，溶液中各粒子活躍度增加，反應速率加快，溶液中鹽酸濃度降低，液相中水的相對含量和氣相中氯化氫相對含量增加，鹽酸-水體系的鹽效應增強，鹽酸對水的相對揮發(fā)度增大，鹽酸解析率升高速率較快，有較高的鹽酸解析率；當溫度升高到90 ℃時，鹽酸解析率達84.39%，溶液中鹽酸濃度比較低，整個溶液已達相對平衡，所以繼續(xù)升高溫度，鹽酸解析率變化不大。綜合考慮，確定解析溫度以90 ℃為宜。

3 鹽酸解析機制

鹽酸解析試驗是利用氯化鈣飽和溶液加入到酸分母液中后對后者氣液平衡的影響，增大溶液中鹽酸對水的相對揮發(fā)度來實現(xiàn)的。從相對揮發(fā)度α定義看出：氣相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)y2和液相中水的物質(zhì)的量分數(shù)x1增大或液相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)x2和氣相中水的物質(zhì)的量分數(shù)y1減小可以使鹽酸對水的相對揮發(fā)度增大即增大鹽酸解析率。

隨氯化鈣用量增加，混合液中氯化鈣相對含量增加，使相對揮發(fā)度α定義中的液相中氯化氫的物質(zhì)的量分數(shù)x2減??；同時隨解析反應進行，氯化氫氣體不斷被解析出來，使氣相中氯化氫物質(zhì)的量分數(shù)y2增加、液相中水的物質(zhì)的量分數(shù)x1增加，氣相中水的物質(zhì)的量分數(shù)y1減小，結(jié)果是促使鹽酸-水體系的鹽效應增強，鹽酸對水的相對揮發(fā)度變大，即鹽酸解析率提高。

隨反應時間延長和溫度升高，氯化氫氣體不斷被解析出來，相對揮發(fā)度α定義中，溶液中水的物質(zhì)的量分數(shù)x1增大、液相中氯化氫物質(zhì)的量分數(shù)x2減小、氣相中氯化氫物質(zhì)的量分數(shù)y2增大、氣相中水的物質(zhì)的量分數(shù)y1減小，造成鹽酸對水的相對揮發(fā)度α增大，即鹽酸解析率提高。

4 結(jié)論

酸分母液中的鹽酸可以采用解析法加以回收，解析過程中，加入氯化鈣能顯著提高HCl的揮發(fā)性，有利于鹽酸解析。適宜條件下，鹽酸解析率可達84.39%。與其他方法相比，該法相對簡便，鹽酸解析率較高。

[1] 吳彬,劉中海,張紅雷,等.聚氯乙烯生產(chǎn)中副產(chǎn)廢酸的平衡設計及節(jié)能減排效果[J].中國氯堿,2009(2):38-41.

[2] 賈小艷,張靜,李春華,等.高效組合塔吸收(解析)氯化氫新工藝[J].石河子科技,2006(3):36-38.

[3] 沈立平,王慧青.副產(chǎn)鹽酸解吸制氯化氫技術(shù)及應用[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(2):48-50.

[4] 李耿燦.副產(chǎn)鹽酸帶壓解析工藝[J].煤炭與化工,2013,36(5):94-96.

[5] 王智光,李懷舜,閆琦.采用鹽酸解吸工藝處理副產(chǎn)鹽酸[J].中國氯堿,2003(5):39-41.

[6] 趙永祿,王雅玲.鹽酸解析工藝在PVC廢酸治理中的應用[J].聚氯乙烯,2002(6):51-53.

[7] 宋曉玲,安志明,張強,等.鹽酸零解析研究及工業(yè)化[J].中國氯堿,2008(6):40-42.

[8] 陸春宏.加鹽精餾和加鹽解吸回收稀鹽酸的研究[D].天津：天津大學,2009.

[9] 唐涌濂.稀廢鹽酸半連續(xù)萃取蒸餾制取濃鹽酸的方法:200410017364.7[P].2004-04-01

[10] 劉莉.對同離子效應和電離平衡實驗條件的討論[J].陰山學刊(自然科學版),2006,20(4):100-101.

[11] 吳輝,劉昌見,肖聰,等.鹽效應在分離技術(shù)中的應用[J].現(xiàn)代化工,2015,35(7):14-18.

[12] 張穎.加鹽間歇精餾濃縮稀鹽酸[D].天津：天津大學,2008.

[13] 張穎,周榮琪.鹽對鹽酸-水體系氣液平衡的影響[J].精細化工,2006，23(12):1227-1229.

[14] 張穎,周榮琪.鹽酸-水-鹽體系的汽液平衡預測[J].計算機與應用化學,2006，23(12):1267-1270.

[15] 雷志剛,許崢,周榮琪,等.溶劑加鹽對分離非極性體系的影響[J].石油化工,2001，30(3):200-204.

Hydrochloric Acid Stripping From Acid Score Mother Liquor of Aluminum Chloride Solution

WU Yumin1,2，LI Junqi1,2，CHEN Chaoyi1,2，LI Guangyu1,2，XIE Zhenshan1,2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergySaving,Guiyang550025,China)

Hydrochloric acid stripping from acid score mother liquor of aluminum chloride solution was studied.The effects of calcium chloride adding amount,stipping time and temperature on hydrochloric acid stripping were investigated.The results show that the stripping rate of hydrochloric acid was 84.39% under the conditions of calcium chloride adding amount of 300 mL,stipping time of 40 min,stipping temperature of 90 ℃.Compared with other stripping methods,hydrochloric acid stripping rate of this method is higher.

aluminum chloride solution;acid score mother liquor;calcium chloride;hydrochloric acid;stripping

2016-07-25

國家自然科學基金資助項目(51474079)。

伍宇敏(1990-)，男，江西都昌人，碩士研究生，主要研究方向為資源綜合利用。

李軍旗(1962-)，男，江西安福人，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為資源綜合利用。E-mail:jyli@gzu.edu.cn。

TQ111.3

A

1009-2617(2017)02-0119-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.008