張 鑫

(核工業(yè)230研究所，湖南 長沙 410007)

高頻燃燒紅外吸收光譜法測定鈾礦石中的硫

張 鑫

(核工業(yè)230研究所，湖南 長沙 410007)

研究了用HW-2000型高頻紅外碳硫分析儀測定鈾礦石中的硫，考察了適宜進樣量、助熔劑用量及樣品、助熔劑置入坩堝順序，以及樣品中水分對測定結(jié)果的影響，探討了樣品中不同形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫的機制。結(jié)果表明：本法對硫的檢出限為2.4×10-7；硫質(zhì)量分數(shù)為2.08×10-4～9.36×10-3的5個標樣，檢測值與標準值之間的相對誤差不劣于1.92%，相對標準偏差為1.41%～3.14%；14個樣品測定結(jié)果與外檢結(jié)果之間的相對偏差為0.51%～2.08%。本法試劑用量少，檢測速度快，檢出限低，結(jié)果準確可靠，可滿足地質(zhì)礦產(chǎn)分析生產(chǎn)要求。

高頻；紅外吸收光譜法；鈾礦石；硫

硫在地殼中的豐度居第17位，平均為4.7×10-4[1]，在鈾礦地質(zhì)樣品中普遍存在。以往測定硫的常用方法有硫酸鋇重量法，管式爐燃燒、淀粉溶液吸收碘液滴定法或過氧化氫溶液吸收氫氧化鈉滴定法等。這些方法雖然準確度高，但普遍存在化學(xué)前處理操作程序繁瑣、分析成本高等缺點，不能滿足當今快速分析的要求。

高頻紅外碳硫分析儀[2]的應(yīng)用使硫的測定速度、靈敏度、準確度有了長足提高。最初在鋼鐵行業(yè)中應(yīng)用并建立的標準測量方法[3-4]已逐漸應(yīng)用于測定耐火材料[5]、土壤[6]、鉬礦石和鎳礦石[7]、石灰石和白云巖[8]等物料中的硫。但關(guān)于高頻燃燒紅外吸收光譜法測定鈾礦石中的硫未見文獻報道。

試驗研究了用HW-2000型高頻紅外碳硫分析儀測定鈾礦石中的硫，優(yōu)選測定參數(shù)，擬定檢測程序，為礦石中硫的測定提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HW-2000型高頻紅外硫碳分析儀，HF-2000型高頻感應(yīng)燃燒爐，無錫市英之誠高速分析儀器有限責(zé)任公司；BS124S型德國賽多利斯電子天平；SX-4-10型馬弗爐，北京市光明醫(yī)療儀器有限公司；KQ3200DB型超聲波清洗器，江蘇昆山市超聲波儀器有限公司。

試劑：陶瓷坩堝，φ24 mm×24 mm，湖南醴陵茶山坩堝廠；鎢粒，硫質(zhì)量分數(shù)小于2.0×10-6，粒度40目，無錫市英之誠高速分析儀器有限責(zé)任公司；純鐵助熔劑，C型，硫質(zhì)量分數(shù)小于5.0×10-6，粒度小于1.25 mm，太鋼(集團)有限公司鋼鐵研究所；HF-3型高效變色干燥劑，無錫市英之誠高速分析儀器有限責(zé)任公司；載氣，氧氣純度≥99.95%,長沙賽眾特種氣體有限公司。

標準物質(zhì)：低碳硅鋼標準樣品，YSBC15338-6，硫質(zhì)量分數(shù)5.4×10-5,太鋼(集團)有限公司鋼鐵研究所；工業(yè)純鐵標準樣品，GBW01407a，硫質(zhì)量分數(shù)3.1×10-4,太鋼(集團)有限公司鋼鐵研究所；鑄鐵標準樣品，BH2028-1，硫質(zhì)量分數(shù)0.124%,鋼鐵研究總院；超基性巖，GBW07101，硫質(zhì)量分數(shù)0.124%,西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所；鈾礦石成分分析標準物質(zhì)，GBW04101～GBW04105，硫質(zhì)量分數(shù)分別為0.243%、0.963%、0.020 8%、0.688%、0.046%，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。

1.2 儀器工作條件

筆者根據(jù)工作經(jīng)驗總結(jié)并編寫的HW-2000型高頻紅外硫碳分析儀作業(yè)指導(dǎo)書[9]，給出了測定鈾礦石中硫的最佳工作條件，見表1。

表1 儀器最佳工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 坩堝預(yù)處理

將陶瓷坩堝置于超聲波清洗器中，加去離子水浸沒于水面下2 cm,設(shè)定振蕩頻率40 kHz,水溫70～80 ℃，時間30 min，振蕩清洗后置于聚丙烯塑料盤中，放入80 ℃烘箱中烘2 h,轉(zhuǎn)入馬弗爐中，升溫至1 200 ℃，在此溫度下加熱2 h后，在爐內(nèi)冷至室溫，貯存于干燥器中備用。

1.3.2 儀器調(diào)試

測試前2 h開啟紅外檢測部分電源，進樣前開啟高頻爐電源，預(yù)熱20～30 min，依次打開“總氣”、“頂吹氧”、“載氣”、“氣室入口”、“氣室出口”控制電磁閥，使氣體參數(shù)達到表1所列數(shù)值，經(jīng)5～6 s后，按開啟電磁閥順序逆向關(guān)閉5個電磁閥，觀察池電壓的穩(wěn)定水平。如果池電壓顯示值在±20之間波動，可視為氣路密閉狀態(tài)良好，可進行常規(guī)分析。

1.3.3 空白試驗及儀器校正

取12個處理好的坩堝，在其內(nèi)部加入純鐵粉0.3 g，鎢粒1.5 g，置入高頻燃燒爐中，開啟“升爐”開關(guān)進入燃燒區(qū)，選擇開始分析方式，吹氧15 s后停止吹氧，待儀器自動分析氣體中二氧化硫濃度，從儀器桌面操作軟件上自動顯示出硫含量。取進入置信區(qū)間的空白試驗數(shù)據(jù)，其平均值作為本法在此儀器上的空白值。

準確稱取3～5個標樣0.04～0.10 g于坩堝中，按上述步驟，將所得結(jié)果繪制標準曲線，或與標準值比較求出修正系數(shù)。

1.3.4 樣品分析

準確稱取礦樣于坩堝中，再加入純鐵粉0.3 g，鎢粒1.5 g，按1.3.3節(jié)操作步驟進行操作，樣品在富氧條件下經(jīng)高頻加熱后產(chǎn)生二氧化硫，經(jīng)過檢測系統(tǒng)曲線積分、歸一化等數(shù)據(jù)處理，最終得到總硫含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 礦樣中硫的賦存狀態(tài)和硫的轉(zhuǎn)化

無機態(tài)硫是硫在礦石中的主要存在形式，包括元素硫、多硫化物硫、硫化物硫和硫酸鹽硫，除硫磺礦外，多以后2種形式為主存在于礦石中。高頻燃燒紅外吸收光譜法測定硫，是基于二氧化硫?qū)t外線某一波段電磁波的強烈吸收，并于7 400 nm處顯示吸收峰，根據(jù)朗伯比爾定律，測得二氧化硫的吸光度。HW-2000型高頻紅外硫碳分析儀的設(shè)計主要是實現(xiàn)鋼鐵、有色金屬等金屬樣品中碳和硫的高速分析目的。金屬材料中的硫在高溫、高氧條件下易于轉(zhuǎn)化為二氧化硫；而礦石樣品中，硫酸鹽形式的硫的轉(zhuǎn)化須經(jīng)分解、轉(zhuǎn)化2步；對于堿金屬和堿土金屬硫酸鹽的分解，需給予足夠高的溫度，以重晶石礦物(硫酸鋇)最難分解，分解溫度高達1 400 ℃[10]。為此，需添加金屬作為助熔劑覆蓋樣品，本試驗添加純鐵粉作助熔劑。金屬導(dǎo)體在高頻交變電場中產(chǎn)生強大感應(yīng)電流，礦石樣品和三氧化鎢的高電阻致礦樣-鐵粉-三氧化鎢燃燒區(qū)急劇升溫，其溫度高至足以使鐵粉熔融(鐵的熔點為1 535 ℃)，此溫度下所有硫酸鹽均分解釋放出三氧化硫，并被金屬鐵還原成二氧化硫而被測量。其反應(yīng)式為

2.2 稱樣質(zhì)量的確定

準確稱取鈾礦石標準樣品(GBW04101，w(S)=0.243%)0.01～0.15 g，共8份于系列瓷坩堝中，按1.3.3節(jié)操作步驟測定硫質(zhì)量分數(shù)。試驗結(jié)果如圖1所示。可以看出：稱樣質(zhì)量太小可能缺乏代表性，而稱樣質(zhì)量太大會在測定過程中發(fā)生飛濺或使燃燒產(chǎn)生的二氧化硫氣體未能充分釋放，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；稱樣質(zhì)量在0.04～0.10 g之間所得結(jié)果與標準值的一致性良好，較為穩(wěn)定。

圖1 稱樣質(zhì)量對硫測定值的影響

2.3 助熔劑的選擇

礦石多難熔，導(dǎo)電、導(dǎo)磁性差,在高頻爐內(nèi)不

能直接燃燒分解，難以產(chǎn)生較大的感應(yīng)電磁渦流，硫的釋放比較困難，于載樣瓷坩堝或瓷舟中加入助熔劑可以提高燃燒溫度，降低熔點，促進硫的分解。常用助熔劑有純鐵、鎢粒、錫粒、純銅等，試驗參考文獻[3-8]，選用純鐵粉和鎢粒作助熔劑，同時，考察助熔劑加入順序?qū)y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。試驗樣品為鈾礦石標準樣品(GBW04101，w(S)=0.243%)。從表2看出，僅加入助熔劑之一，不能完全分解樣品；純鐵粉和鎢粒共用時，以樣品+純鐵(0.3 g)+鎢粒(1.5 g)的添加順序和加入量，先使鐵粉與鈾礦石樣品接觸，然后覆蓋鎢粒,可確保樣品熔融完全，硫測定結(jié)果接近標準值。

表2 助熔劑加入方式對測定結(jié)果的影響

2.4 樣品中水分對測定結(jié)果的影響

被測樣品未經(jīng)烘干處理，或環(huán)境濕度較大，都會使儀器系統(tǒng)中存在一定水分，而水在紅外光譜區(qū)有較強的吸收，與二氧化硫的吸收峰有部分重疊；同時，部分水分經(jīng)高溫后產(chǎn)生水蒸氣將凝聚于氣路系統(tǒng)，吸附二氧化硫生成亞硫酸，而亞硫酸不穩(wěn)定，在檢測過程中緩慢分解為二氧化硫和水。其反應(yīng)式為

進而影響測定結(jié)果。水分對二氧化硫積分曲線的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 水分存在下對SO2積分曲線的影響

由圖2看出：水分的存在會導(dǎo)致SO2積分曲線成為鋸齒形，并且發(fā)生拖尾現(xiàn)象，積分時間延長也不能歸零結(jié)束，致使測量結(jié)果偏高。

消除水分的影響一方面要注意測量前樣品需經(jīng)烘箱烘干并貯存于干燥器中，另一方面也要確保測量環(huán)境中的空氣相對濕度低于60%。水分消除后的SO2積分曲線如圖3所示。

圖3 水分消除后SO2的積分曲線

由圖3看出：水分消除后，SO2積分曲線較好，積分時間歸零，未發(fā)生拖尾現(xiàn)象。

2.5 方法檢出限

稱取純鐵粉0.3 g，鎢粒1.5 g，按1.3.3節(jié)操作步驟進行12次平行測定，所得結(jié)果為w(S)=6.4×10-7～8.4×10-7，平均7.3×10-7，標準偏差為8.0×10-8，按3倍于標準偏差確定方法檢出限，本法對硫的檢出限為2.4×10-7，完全能夠滿足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》[11]規(guī)定的5.0×10-5的測定要求。

2.6 方法精密度

選取5個鈾礦石標準物質(zhì)進行6次平行測定，所得精密度試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表3。

表3 精密度測定試驗結(jié)果 %

從表3看出：本法的相對標準偏差(RSD)在1.41%～3.14%之間，精密度較好。

2.7 方法準確度

選取5個鈾礦石標準物質(zhì)按未知樣品進行檢測，測定結(jié)果與標準物質(zhì)的推薦值見表4。

表4 方法的準確度測定結(jié)果 %

從表4看出，本法測定結(jié)果與標準物質(zhì)推薦值之間的相對誤差不劣于1.92%，標準物質(zhì)測定結(jié)果相對誤差均遠小于其允許限值，說明該方法測定結(jié)果準確可靠。

2.8 外檢結(jié)果對比

按10%的比例隨機抽取某項目的14個已測定硫的樣品，委托國內(nèi)某檢測機構(gòu)用管式爐法測定硫質(zhì)量分數(shù)，測定結(jié)果對比情況見表5?？梢钥闯觯?4個樣品原測定結(jié)果w(S)=0.118%～1.25%，外檢結(jié)果w(S)=0.123%～1.21%，其中相對偏差最大的為2.08%(本法結(jié)果為0.118%，外檢結(jié)果為0.123%)。本法與外檢結(jié)果相對偏差均小于其允許限值，符合DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》[11]規(guī)定的質(zhì)量評估要求。

表5 樣品外檢結(jié)果對比 %

2.9 儀器的維護和保養(yǎng)

HW-2000型高頻紅外碳硫分析儀《使用說明書》給出了使用與維護保養(yǎng)方法[2],根據(jù)實踐體會，補充如下：

1)開啟電源開關(guān)后，若風(fēng)機不轉(zhuǎn)或電子管燈絲不亮，可能是20 A保險絲已壞，只需更換新保險絲即可；

2)若燃燒過程中產(chǎn)生高壓打火，應(yīng)立即切斷高壓電源，退出分析狀態(tài)，排除故障后再開機；

3)累計分析300個樣品后，需清掃金屬過濾網(wǎng)(用鋼絲刷清掃)；分析1 000個樣品后，用超聲波清器清洗金屬過濾網(wǎng)；

4)在南方，空氣較潮濕，室內(nèi)應(yīng)安裝去濕機，保持室內(nèi)相對濕度低于60%；變色干燥劑部分深褐色顆粒變紅時必須更換；氧氣干燥劑(無水氯化鈣)視空氣溫度高低相隔2～3個月更換1次；棉花需烘干后使用；

5)更換棉花、干燥劑、清掃金屬網(wǎng)后，須燒2～3廢樣；清掃管道，更換棉花都應(yīng)檢查有無漏氣現(xiàn)象。

3 結(jié)論

通過優(yōu)化測定條件，建立了高頻燃燒紅外吸收光譜法測定鈾礦石中硫的方法。采用該方法，樣品無需化學(xué)前處理，簡單快速，測定精密度較好,準確度高，能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)分析生產(chǎn)要求。該方法已成功用于鈾礦石樣品中硫的規(guī)范測定。

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[10] 天津化工研究院.無機鹽工業(yè)手冊:上冊[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1996：276.

[11] 中華人民共和國國土資源部.地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范：DZ/T 0130—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

Determination of Sulfur in Uranium Ore by High Frequency Combustion Infrared Absorption Spectroscopy

ZHANG Xin

(ResearchInstituteNo.230,CNNC,Changsha410007,China)

By HW-2000 type high frequency infrared carbon sulfur analyzer,determination of sulfur in uranium ore was studied.The effects of the appropriate amount of sample and fluxing agent,and the sequence of sample and fluxing agent into crucible,and the moisture on determination were examined.The mechanism of sulfur in samples conversing to sulfur dioxide was discussed.The result indicate that the method' detection limit for sulfur is 2.4×10-7，F(xiàn)or 5 samples with sulfur mass fraction of 2.08×10-4to 9.36×10-3,the relative error between the measured value and standard value is less than 1.92%,the relative standard deviation is 1.41%-3.14%，the relative deviation for the 14 samples between the method and other method is 0.51%-2.08%.By the method,reagent consumption is less,detection speed is fast,detection limit is low,detection result is accurate and reliable which can meet the requirements of geological and mineral analysis.

high frequency；infrared absorption spectroscopy;uranium ore;sulfur;determination

2016-07-21

中國地質(zhì)調(diào)查局全國鈾資源調(diào)查評價工作項目(1212011220782)。

張鑫(1981-)，男，寧夏隆德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為化學(xué)分析、輻射環(huán)境監(jiān)測。 E-mail:281858209@qq.com。

O657.3

A

1009-2617(2017)02-0156-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.016