李 琦，李春艷，徐 暢，魏遠隆*，王風云

(1.四川出入境檢驗檢疫局 技術中心，四川 成都 610041；2.南京理工大學 工業(yè)化學研究所，江蘇 南京 210094)

低溫冷凍液液萃取/GC-MS結合保留指數(shù)分析香蕉中的揮發(fā)性成分

李 琦1,2，李春艷1，徐 暢1，魏遠隆1*，王風云2*

(1.四川出入境檢驗檢疫局 技術中心，四川 成都 610041；2.南京理工大學 工業(yè)化學研究所，江蘇 南京 210094)

建立了低溫冷凍液液萃取(LTF-LLE)/GC-MS結合保留指數(shù)對香蕉果肉及果皮中揮發(fā)性成分進行分析的方法，采用低溫冷凍液液萃取對香蕉樣品中的揮發(fā)性成分進行提取。分別鑒定出香蕉果肉及果皮中含有39種和32種揮發(fā)性成分，其主要成分為酯類物質。果肉果皮所含的揮發(fā)性成分在種類及相對含量上有一定差異，果肉中含量較高的組分為丙酸乙酯(11.88%)、乙酸異戊酯(9.45%)、棕櫚酸(8.71%)、丁酸異戊酯(7.79%)、乙酸仲戊酯(5.29%)，果皮中含量較高的組分為丁酸異戊酯(22.85%)、棕櫚酸(15.91%)、硬脂酸(6.86%)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚(6.83%)、亞麻酸(6.34%)，果肉果皮所共有的成分有異戊醇、乙酸異丁酯、丁酸、異戊酸、乙酸仲戊酯等19種物質。

低溫冷凍液液萃取(LTF-LLE);氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS);保留指數(shù);香蕉果肉;香蕉果皮;揮發(fā)性成分

低溫液液富集萃取(LTF-LLE)是基于區(qū)域熔煉原理發(fā)展起來的一種新型的樣品前處理技術，具有操作簡單，富集效率高，能選擇性富集極性物質，以及降低高含量雜質干擾等優(yōu)點[1]。保留指數(shù)是氣相色譜定性的一種參數(shù)，只與固定相和溫度有關，具有良好的準確性及重現(xiàn)性，能夠很好地區(qū)分同分異構體之間的差異[2]。

香蕉是目前市場上鮮水果中消費量最大的水果，具有極高的經濟學、遺傳學以及營養(yǎng)價值[3]。香蕉皮中具有各種維生素及對人體有益的微量元素，占果實重量的30%～40%左右，營養(yǎng)豐富[4]。近年來氣相色譜-質譜(GC-MS)廣泛應用于各種揮發(fā)性組分分析鑒定[5-11]，國內外也主要采用GC-MS對香蕉中揮發(fā)性成分進行定性分析。王素雅等[12]采用固相微萃取(SPME)法對澄清香蕉汁中的揮發(fā)性物質進行濃縮，并采用GC-MS對揮發(fā)性物質進行檢測鑒定，比較了澄清香蕉汁與新鮮香蕉中香氣成分的差異；朱虹等[13]采用頂空固相微萃取/氣質聯(lián)用法對香蕉不同成熟階段的香氣成分進行了分析比較；張文燦等[14]采用同時蒸餾萃取法(SDE)對香蕉果肉、果皮、果肉果汁以及香蕉醛果汁中的香氣成分進行萃取，以GC-MS聯(lián)用法對成分進行鑒定，分析了幾種香蕉樣品中風味成分的差異；申建梅等[15]以SPME結合GC-MS對成熟與未成熟香蕉中的揮發(fā)性物質進行分析，對二者化學成分種類及含量上的差異進行了比較；張巖等[16]采用GC-MS對新鮮香蕉以及不同干燥方式處理過的香蕉片中的香氣成分進行了分析鑒定；溫海祥等[17]采用液液萃取結合GC-MS對香蕉果酒中揮發(fā)性香氣成分進行分析鑒定；Liang等[18]以HS-SPME結合GC-MS對日本香蕉花以及花粉中的成分進行分析，采用保留指數(shù)輔助定性，峰面積歸一化法進行定量，并比較了兩種物質中揮發(fā)性成分的差異。結合保留指數(shù)(RI)進行定性分析也逐漸得到更廣泛的應用，劉素紅等[19]采用保留指數(shù)對魚腥草中揮發(fā)性成分進行定性；袁源等[20]采用保留指數(shù)對高良姜揮發(fā)油成分進行了分析。

目前，將低溫冷凍液液萃取/GC-MS結合保留指數(shù)用于香蕉中揮發(fā)性成分的分析尚未見報道，本文采用低溫液液萃取法對香蕉果肉及果皮中的香氣成分進行萃取，以GC-MS結合保留指數(shù)對其進行分析，確定了香蕉果肉及果皮中的揮發(fā)性成分及其相對含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯(色譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；甲苯(色譜純，西隴化工股份有限公司)；無水硫酸鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)；正構烷烴混標標準品(C7～C40，上海安譜實驗科技股份有限公司)；海南香蕉樣品購自當?shù)爻小?/p>

Maxi Mix Ⅱ微型振蕩器(美國賽默飛世爾公司)；Sigma3K30離心機(美國賽多利斯公司)；U570超低溫保險箱(德國艾本德股份公司)；Agilent 7890-5977氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；MSL-2008J每時樂沙冰機(成都每時樂電器有限責任公司)。

1.2 色譜-質譜工作條件

色譜條件：DB-5MS Ultra Inert色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；進樣口溫度280 ℃；進樣量1 μL；不分流進樣；流速1.0 mL/min；程序升溫：50 ℃保持2 min，以4 ℃/min升溫至240 ℃，保持5 min。

質譜條件：EI源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲3 min；掃描范圍：m/z50～450。

1.3 實驗方法

香蕉洗凈，分別將果肉果皮打漿備用。向50 mL聚丙烯離心管中分別加入香蕉果肉、果皮漿液5 g，二氯甲烷3 mL，渦旋混合，將離心管直立放入冰箱，于-50 ℃條件下冷凍1 h后取出，解凍，6 000 r/min離心5 min，吸取下層有機相經無水Na2SO4除去水分，過0.45 μm有機相濾膜進行GC-MS分析。

1.4 保留指數(shù)(RI)的測定

在“1.2”分析條件下，對C7～C40 的正構烷烴混合標樣進行分析，獲得正構烷烴的保留時間，用于計算保留指數(shù)。保留指數(shù)(RI) 計算公式如下[21]：RI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)。

式中n為碳原子數(shù);tx為待測組分的保留時間;tn是碳原子數(shù)為n的正構烷烴的保留時間;tn+1是碳原子數(shù)為n+1的正構烷烴的保留時間。

2 結果與討論

2.1 低溫冷凍液液萃取方法的建立

2.1.1 萃取溶劑的選擇 在液液萃取中，萃取溶劑的種類影響著溶質在兩相中的分配，并直接關系到所能萃取出組分的種類及數(shù)量。本文分別考察了正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯4種有機溶劑對低溫冷凍液液萃取的影響。結果顯示，上述4種有機溶劑均能從香蕉中提取到部分成分，且低溫萃取所得到的組分響應值普遍偏高，其中甲苯作為萃取溶劑時，由于甲苯響應值過高，影響出峰較早物質的分析，故甲苯不宜作為萃取溶劑。結合初步檢索結果可以看出，二氯甲烷與乙酸乙酯均能提取出較多種類的酯類物質，由于香蕉中本身存在乙酸乙酯，且采用二氯甲烷萃取時各組分的響應值更高，故選用二氯甲烷為最佳萃取溶劑。

2.1.2 萃取劑體積的確定 萃取溶劑的體積關系到各組分信號的響應值，萃取溶劑用量過大會使樣品中含量較低的組分響應值過低，難以分析；而萃取溶劑用量過小時易造成操作困難，難以萃取完全。本文分別考察了1，2，3，4 mL 4種不同萃取劑體積對實驗分析的影響。結果顯示，隨著萃取劑體積的增加，所能萃取出的各物質的響應值逐漸減小，萃取劑用量為1 mL時，各物質的響應值均較高，但不利于操作且基質干擾嚴重。萃取劑用量為4 mL時，各物質的響應值偏低，不利于化合物的定性。而萃取劑用量分別為2，3 mL時的萃取組分基本一致，且用量為3 mL所得的總離子流圖在36 min和45 min左右兩個峰值的響應較高，因此確定萃取劑的最佳體積為3 mL。

2.1.3 冷凍溫度的確定 冷凍溫度與水相凝結時間成正比，冷凍溫度越低，水相凝固速度越快，溶質在兩相中分配時間越短，從水相轉移至有機相中的速度越快，但冷凍溫度過低時，會導致溶質轉移不充分，影響萃取效率。本文考察了-18，-50，-60,-70 ℃ 4個溫度下的萃取效率。結果顯示，冷凍溫度為-50 ℃時，各組分響應值均較高，且在45 min出現(xiàn)了其它溫度條件下未萃取出的物質，因此確定最佳冷凍溫度為-50 ℃。

2.1.4 冷凍時間的確定 本文考察了冷凍時間分別為1，2，3 h時對低溫區(qū)域熔煉富集液液萃取的影響。結果顯示，不同冷凍時間所提取的揮發(fā)性成分基本一致，冷凍時間的增加在一定程度上有利于增大各組分的響應值，但冷凍時間過長會導致整個前處理過程時間過長，不利于該方法的應用。因此最終確定冷凍時間為1 h。

綜合以上分析，確定樣品前處理條件為：采用二氯甲烷萃取，萃取劑用量為3 mL，冷凍溫度為-50 ℃，萃取時間為1 h。

2.2 GC-MS結合保留指數(shù)對香蕉中揮發(fā)性成分的定性結果

樣品采用“1.2”所述分析條件對香蕉果肉及香蕉皮進行分析，所得的總離子流圖如圖1～2所示。采用NIST譜庫檢索對揮發(fā)性組分進行初步定性，根據正構烷烴混標出峰時間計算各組分的保留指數(shù)，與文獻保留指數(shù)對比進行定性。香蕉中揮發(fā)性成分的定性結果見表1。

圖1 香蕉果肉中有機物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of organics in banana pulp extracts

圖2 香蕉果皮中有機物的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of organics in banana peel extracts

表1 香蕉中揮發(fā)性成分的鑒定結果Table 1 Results of compounds in bananas

(續(xù)表1)

No.ComponentFormulaRetentionindexRIexpaRIlitbSimilarity(%)Relativecontent(%)342,6-Dimethoxy-4-(2-propenyl)-phenol(4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚)C11H14O31604.71609.093.212.4835Tetradecanal(十四醛三聚物)C14H28O1614.51611.089.230.28362,6,10,14-Tetramethyl-pentadecane(2,6,10,14-四甲基十五烷)C19H401699.61703.089.020.31379-Hexadecenoicacid(9-十六烯酸)C16H30O21942.91942.088.920.3138n-Hexadecanoicacid(棕櫚酸)C16H32O21968.91969.092.308.7139Oleicacid(油酸)C18H34O22140.62141.089.440.46Bananapeel(香蕉果皮)11-Butanol(異戊醇)C5H12O735.8734.091.180.9721-Pentanol(1-戊醇)C5H12O749.6760.089.801.153Isobutyricacid(異丁酸)C7H14O2765.4876.090.380.284Isobutylacetate(乙酸異丁酯)C6H12O2789.4788.087.170.445Butanoicacid(丁酸)C4H8O2806.0804.089.401.126Ethylbutyrate(丁酸乙酯)C6H12O2808.1803.090.601.047Isovalericacid(異戊酸)C5H10O2845.9841.089.040.388Secondaryamylacetate(乙酸仲戊酯)C7H14O2849.2843.395.571.9892-Methylethylbutyrate(2-甲基丁酸乙酯)C7H14O2850.2846.092.570.70102-Hexenal(2-己烯醛)C6H10O859.3854.086.811.6811Isoamylacetate(乙酸異戊酯)C7H14O2884.0876.095.752.2612Isobutylbutyrate(丁酸異丁酯)C8H16O2958.4953.095.832.4213Butylbutyrate(丁酸丁酯)C8H16O2999.3994.096.331.9714Butyricacid-2-amylester(丁酸2-戊酯)C9H18O21027.5-97.034.4715Limonene(雙戊烯)C10H161031.31030.086.720.7716Methylacetateester(甲基乙酸己酯)C9H18O21039.31034.088.462.1417Isoamylbutyrate(丁酸異戊酯)C9H18O21058.01064.096.622.8518Isobutylisobutyrate(異丁酸異丁酯)C10H20O21102.01101.088.390.6919Isovalericacidisoamylacetate(異戊酸異戊酯)C10H20O21107.01105.094.022.5420n-Butyricacid2-ethylhexylester(丁酸(2-乙基己基)酯)C12H24O21317.41317.092.940.7221Eugenol(丁香酚)C10H12O21358.41358.098.103.39223-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde(3-羥基-4-甲氧基苯甲醛)C8H8O31402.31401.089.070.44232,4-Bis(1,1-dimethylethyl)-phenol(2,4-二叔丁基苯酚)C14H22O1512.71513.092.350.36241,2,3-Trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene(欖香素)C12H16O31558.41556.098.075.0325Dodecanoicacid(月桂酸)C12H24O21573.81568.089.380.25262,6-Dimethoxy-4-(2-propenyl)-phenol(4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚)C11H14O31604.71609.096.786.8327Nutmegacid(肉豆蔻酸)C14H28O21766.11765.087.310.3128Hexadecanal(十六醛)C16H32O1828.21830.086.360.2429n-Hexadecanoicacid(棕櫚酸)C16H32O21968.91969.097.6815.91309,12-Octadecadienoicacid(亞油酸)C18H32O22149.72147.094.633.46319,12,15-Octadecatrienoicacid(亞麻酸)C18H30O22157.02154.092.796.3432Octadecanoicacid(硬脂酸)C18H36O22180.42178.095.086.86

*:RIexpwas obtained from the calculation of the experiment(RI計算值通過實驗結果計算獲得);**:RIlitwas obtained from http://webbook.nist.gov/chemistry/(RI文獻值通過http://webbook.nist.gov/chemistry/搜索獲得)

由表1可以看出，采用低溫冷凍液液萃取對香蕉果肉果皮進行萃取，GC-MS譜庫檢索結合保留指數(shù)進行定性，共鑒別出香蕉果肉中39種揮發(fā)性成分，香蕉果皮中32種揮發(fā)性成分。其中大部分揮發(fā)性成分為酯類，是香蕉香氣成分的主要組成，與文獻[12,14-15]報道基本一致。香蕉果肉中含量較高的揮發(fā)性組分為丙酸乙酯(11.88%)、乙酸異戊酯(9.45%)、棕櫚酸(8.71%)、丁酸異戊酯(7.79%)、乙酸仲戊酯(5.29%)，香蕉果皮中含量較高的組分為丁酸異戊酯(22.85%)、棕櫚酸(15.91%)、硬脂酸(6.86%)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚(6.83%)、亞麻酸(6.34%)。果肉和果皮的共有成分有異戊醇、乙酸異丁酯、丁酸、異戊酸、乙酸仲戊酯等19種物質，果肉中以酯類物質為主要成分，果皮中則酸類物質的相對含量較多。

2.3 低溫萃取與常規(guī)萃取的比較

將香蕉果肉果皮的低溫萃取結果與常溫液液萃取、同時蒸餾萃取(SDE)[14]及固相微萃取(SPME)[12,15]結果進行比較(表2)。從表2可以看出，相同的分析條件下，低溫冷凍萃取能夠提取出更多組分，相比于同時蒸餾萃取與固相微萃取法，低溫冷凍液液萃取能夠得到更多的亞麻酸、油酸等酸類物質以及癸醛等醛類物質。相比于常溫液液萃取，低溫冷凍萃取能提取出1-戊醇、2,3-丁二醇、丁酸己酯、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、2,4-二叔丁基苯酚、月桂酸6種特有成分，這些組分的極性較強，水溶性較強，在低溫條件下會隨著溶劑水結冰凝結成固相而轉移到有機相中。綜合以上分析，表明低溫冷凍液液萃取在提取極性較大的物質方面具有一定的優(yōu)勢。

表2 采用GC-MS鑒定，不同萃取方法提取香蕉中揮發(fā)性成分結果的比較Table 2 GC-MS identification result of volatile components extracted from banana by different extraction methods

-：the result of the experiments at room temperature(與低溫對比的常溫組實驗得出的結果)

3 結 論

本文建立了低溫冷凍液液萃取對香蕉果肉和果皮進行萃取的前處理方法，并采用GC-MS檢索結合保留指數(shù)，鑒定出香蕉果肉中的39種揮發(fā)性成分，香蕉果皮中32種揮發(fā)性成分，其中主要成分為酯類物質，果皮中酯類物質的相對含量為44.51%，果肉中酯類物質的相對含量為58.63%；果肉果皮所含的揮發(fā)性成分在種類及相對含量上有一定差異，所共有的成分有異戊醇、乙酸異丁酯、丁酸、異戊酸、乙酸仲戊酯等19種物質；與常規(guī)前處理方式相比，低溫冷凍液液萃取能萃取出更多的極性物質，相關研究為該項前處理技術的應用奠定了基礎。

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Analysis of Volatile Components in Bananas by Low Temperature Frozen Liquid-Liquid Extraction/GC-MS Combined with Retention Index

LI Qi1,2,LI Chun-yan1,XU Chang1,WEI Yuan-long1*,WANG Feng-yun2*

(1.Technology Center of Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Chengdu 610041，China；2.Institute of Industrial Chemistry，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

A method was established to analysis volatile components in pulp and peel of bananas based on cryogenic frozen liquid-liquid extraction/GC-MS combined with retention index.The volatile components in bananas were extracted by a cryogenic frozen liquid-liquid extraction pretreatment method.39 kinds of volatile components in banana pulp and 32 volatile components in banana peel were identified,respectively.The main ingredients were esters.However,there were differences in the types and relative contents of the volatile components between pulp and peel.The main components in banana pulp were propionic acid ethyl ester(11.88%),isoamyl acetate(9.45%),hexadecanoic acid(8.71%),isovaleric acid butyl ester(7.79%),secondary amyl acetate(5.29%),while the major components in banana peel were isoamyl butyrate(22.85%),hexadecanoic acid(15.91%),stearic acid(6.86%),4-allyl-2,6-dimethoxy phenol(6.83%),linolenic acid(6.34%).There were 19 kinds of components in both banana pulp and banana peel,such as isoamyl alcohol,isobutyl acetate,butyric acid,acetic acid and isoamyl para amyl.

low temperature frozen liquid-liquid extraction;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);retention index;banana pulp;banana peel;volatile components

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.003

2016-08-21；

2016-11-27

國家自然科學青年基金項目(21202053)

O657.63；O741.6

A

1004-4957(2017)04-0457-07

*通訊作者：魏遠隆，博士，高級工程師，研究方向：新型樣品前處理技術，Tel：028-65291808，E-mail：yuanlongwei@126.com 王風云，博士，教授，研究方向：應用化學，Tel：025-84315190，E-mail：wangfy@mail.njust.edu.cn