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        刺萆薢石油醚部化學(xué)成分研究

        2017-04-27 05:39:40黨小琳
        世界中醫(yī)藥 2017年3期
        關(guān)鍵詞:菝葜谷甾醇柱層析

        黨小琳

        (陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院醫(yī)藥學(xué)院,咸陽(yáng),712000)

        中藥研究

        刺萆薢石油醚部化學(xué)成分研究

        黨小琳

        (陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院醫(yī)藥學(xué)院,咸陽(yáng),712000)

        目的:研究刺萆薢根莖石油醚部化學(xué)成分。方法:運(yùn)用色譜法進(jìn)行分離純化,利用理化性質(zhì)和波普技術(shù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果:從刺萆薢根莖石油醚萃取物中分離得到7個(gè)化合物,分別為β-谷甾醇(1),24-乙基-4-膽甾烯-3,6-二酮(2),多花二醌C(3),胡蘿卜苷(4),原兒茶酸甲酯(5),O-對(duì)香豆?;视王?6),丁香酸(7)。結(jié)論:化合物1~7均為首次從該植物中分離得到。

        刺萆薢;化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定

        刺萆薢(SmilaxferoxWall. Ex Kunth)為百合科菝葜屬植物刺萆薢的干燥根莖,又名長(zhǎng)托菝葜[1],主要產(chǎn)于四川、湖北、廣東、廣西、貴州和云南等地,其味澀、微苦,性平,具有祛風(fēng)利濕,解瘡毒等功效,臨床上主要用于風(fēng)濕筋骨疼痛、淋濁、梅毒、皮膚過(guò)敏、濕疹等疾病[2]。刺萆薢根莖的外形與菝葜藥材非常相似,且功效比較接近,常作為菝葜藥材的一個(gè)重要習(xí)用品種。對(duì)于菝葜藥材的化學(xué)成分和藥理作用研究已經(jīng)非常廣泛和透徹,而對(duì)于刺萆薢的研究鮮有報(bào)道,目前國(guó)內(nèi)僅報(bào)道有落新婦苷、黃杞苷、二氫山柰酚、山柰酚、反式白藜蘆醇、β-谷甾醇等幾種成分[3]。為了進(jìn)一步尋找刺萆薢中有效成分,更好地保護(hù)和合理利用藥用資源,本文對(duì)刺萆薢石油醚部的化學(xué)成分進(jìn)行了研究,從中分離鑒定出7種化合物,均為首次從刺萆薢中得到。

        1 材料

        1.1 藥材 刺萆薢根莖于2015年10月采自秦嶺太白山,陰干,粉碎后過(guò)篩(20目)。

        1.2 試劑 GF254硅膠薄層色譜板(煙臺(tái)江友硅膠開(kāi)發(fā)有限公司);80~100目、100~200目、200~300目柱層析硅膠(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20羥丙基葡聚糖凝膠(sigma公司);MCI Gel(75~150 μm)(三菱化學(xué)商貿(mào)有限公司:中國(guó))。所用試劑均為分析純。

        1.3 儀器 LCQ DECA XP質(zhì)譜儀(美國(guó)Thremo公司);SHB-IIIA循環(huán)水真空泵(莫吉娜儀器制造有限公司);R206D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申生科技有限公司);DRX-400、500型超導(dǎo)核磁共振儀(美國(guó)Bruker公司,TMS內(nèi)標(biāo));ZF-7三用紫外分析儀(鄭州市煜城儀器有限公司);AUW320電子天平(日本島津)。

        2 提取與分離

        2.1 提取 取刺萆薢根莖干粉10 kg,用60%乙醇連續(xù)熱回流提取,提取液減壓濃縮得到乙醇浸膏,將乙醇浸膏懸浮于水,用石油醚萃取3次,合并萃取液,減壓濃縮得到刺萆薢根莖石油醚浸膏545.7 g。

        2.2 分離 取石油醚浸膏干法上樣,經(jīng)硅膠柱層析(石油醚-丙酮 10∶1-1∶1)粗分級(jí),TLC檢測(cè)合并得到10個(gè)組分Fr.1~Fr.10。Fr.2(5.6 g)經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜(甲醇)純化得到化合物1(14.1 mg)。Fr.5(13.6 g)經(jīng)硅膠柱色譜層析(石油醚-乙酸乙酯 8∶1-3∶1)純化得到Fr.5-1~Fr.5-6共6個(gè)組分,F(xiàn)r.5-3放置后析出白色結(jié)晶,過(guò)濾后得到化合物2(20.3 mg)。Fr.5-5經(jīng)MCI柱層析(甲醇)后,利用Sephadex LH-20柱色譜(甲醇)和硅膠柱層析(石油醚-乙酸乙酯 7∶1)反復(fù)純化得到化合物3(15.7 mg)。Fr.7(27.4 g)放置后出現(xiàn)大量沉淀,過(guò)濾后經(jīng)乙酸乙酯反復(fù)洗滌得到化合物4(83.8 mg)。Fr.5-6經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜(甲醇)純化,利用制備薄層色譜制備得到化合物5(12.5 mg)。Fr.7(16.3 g)依次經(jīng)MCI柱層析(甲醇)、硅膠柱層析(氯仿-丙酮 50∶1)和Sephadex LH-20柱色譜(甲醇)純化得到化合物6(17.5 mg)。Fr.9(12.0 g)依次經(jīng)MCI柱層析(甲醇)和Sephadex LH-20柱色譜(甲醇)純化得到化合物7(23.3 mg)。

        3 結(jié)構(gòu)鑒定

        化合物1:白色粉末或白色的鱗片狀結(jié)晶,可溶于氯仿。經(jīng)TLC檢測(cè),在254 nm處無(wú)紫外吸收,5%的硫酸-乙醇加熱顯色穩(wěn)定后呈紫色,以β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品作為對(duì)照,經(jīng)TLC多次檢測(cè),其Rf值與顯色反應(yīng)均與樣品一致[4],確定化合物1為β-谷甾醇,分子式C29H50O。

        化合物2:黃綠色片狀結(jié)晶,可溶于丙酮和氯仿,C29H46O2;ESI-MS:m/z=426.9[M+H]+;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:6.16(1H,s,H-4),2.67(2H,dd,J=3.5,16.0 Hz,H-7),2.5(2H,m,H-2),1.16(3H,s,H-1),0.93(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),0.85(3H,d,J=8.5 Hz,H-26),0.83(3H,d,J=6.0 Hz,H-29),0.81(3H,d,J=7.0 Hz,H-27),0.72(3H,s,H-18).13C-NMR數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。經(jīng)與文獻(xiàn)[5]對(duì)照,化合物2的結(jié)構(gòu)鑒定為24-乙基-4-膽甾烯-3,6-二酮。

        化合物3:棕黃色油狀物,易溶于丙酮和氯仿,C31H24O9;ESI-MS:m/z=539.4[M-H]-;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:13.42(1H,s,5-OH),12.39(1H,s,8′-OH),12.00(1H,s,1′-OH),7.96(1H,d,J=8.0 Hz,H-5′),7.72(1H,d,J=1.5 Hz,H-4′),7.44(1H,d,J=8.0 Hz,H-6′),7.14(1H,brs,H-2′),6.10(1H,s,H-3),5.19(1H,q,J=6.5 Hz,H-11),3.86(3H,s,2-OCH3),3.65(1H,m,H-14),2.52(3H,s,3′-CH3),2.35(1H,dd,J=17.0,10.5 Hz,H-13a),2.15(1H,d,J=17.0 Hz,H-13b),1.71(3H,d,J=6.5 Hz,H-12),1.26(3H,d,J=6.5 Hz,H-15).13C-NMR數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。經(jīng)與文獻(xiàn)[6]對(duì)照,化合物3的結(jié)構(gòu)鑒定為多花二醌C。

        化合物4:白色粉末,微溶于氯仿。TLC檢測(cè)在254 nm處無(wú)紫外吸收,5%的硫酸-乙醇加熱顯色穩(wěn)定后呈紫色,以胡蘿卜苷標(biāo)準(zhǔn)品作為對(duì)照,經(jīng)TLC多次檢測(cè),其Rf值與顯色反應(yīng)均與樣品一致,確定化合物4為胡蘿卜苷,分子式C35H60O6。

        化合物5:黃色粉末,易溶于丙酮,C8H8O4;EIS-MS:m/z=167.2[M-H]-,335.1[2M-H]-;1H-NMR[(CD3)2CO-d6400 MHz]δ:7.64(1H,dd,J=8.2 Hz,H-6),7.58(1H,d,J=2 Hz,H-2),6.93(1H,d,J=8 Hz,H-5),3.94(3H,s,OCH3)。經(jīng)與文獻(xiàn)[7]對(duì)照,化合物5的結(jié)構(gòu)鑒定為原兒茶酸甲酯。

        表1 化合物2的13C-NMR數(shù)據(jù)(溶劑:CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo))

        表2 化合物3的13C-NMR數(shù)據(jù)(溶劑:CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo))

        化合物6:淡黃色油狀物,溶于甲醇,C12H14O5;ESI-MSm/z=237.3[M-H]-;1H-NMR(CD3OD-d4,400 MHz)δ:4.25(1H,dd,J=11.5,4.0 Hz,H-1a),4.15(1H,dd,J=11.5,4.0 Hz,H-1b),3.88(1H,m,H-2),3.59(2H,dd,J=5.0,3.5 Hz,H-3),7.64(1H,d,J=15.5 Hz,H-7′),6.3 5(1H,d,J=16.0 Hz,H-8′)。經(jīng)與文獻(xiàn)[8]對(duì)照,化合物6的結(jié)構(gòu)鑒定為1-O-對(duì)香豆?;视王?。

        化合物7:白色晶體,易溶于甲醇,C9H10O5;ESI-MS:m/z=199.4[M+H]+,221.2[M+Na]+;1H-NMR(CD3OD-d4,400 MHz)δ:7.32(2H,s,H-2,6),3.88(6H,s,3,5-OCH3)。經(jīng)與文獻(xiàn)[9]對(duì)照,化合物7結(jié)構(gòu)鑒定為丁香酸。

        圖1 化合物結(jié)構(gòu)式

        4 討論

        本文通過(guò)對(duì)刺萆薢石油醚部化學(xué)成分進(jìn)行分離鑒定,獲得7種化合物,分別為β-谷甾醇,24-乙基-4-膽甾烯-3,6-二酮,多花二醌C,胡蘿卜苷,原兒茶酸甲酯,O-對(duì)香豆?;视王?,丁香酸,均為首次從該植物中分離得到。

        中藥的化學(xué)成分是其藥理作用的物質(zhì)基礎(chǔ),楊安金[3]從刺萆薢中分離出落新婦苷,落新婦苷具有抗炎作用,能夠抑制iNOS、TNF-α mRNA炎性基因表達(dá)和炎性反應(yīng)因子NO分泌[10],這與刺萆薢具有祛風(fēng)利濕功效可能存在聯(lián)系。刺萆薢臨床上主要適用于風(fēng)濕筋骨疼痛、淋濁、梅毒、皮膚過(guò)敏、濕疹等疾病,現(xiàn)代藥理研究表明治療這些疾病的藥物多具有抗炎、抗菌、抗病毒和抗氧化功效。本研究所發(fā)現(xiàn)的7種化合物多具有抗菌和抗氧化作用。如原兒茶酸甲酯具有較強(qiáng)的抗氧化活性和抗菌作用[11-12],O-對(duì)香豆酰基甘油酯具有顯著的抗氧化和抗衰老活性[13],丁香酸具有抗菌抗病毒作用,其對(duì)內(nèi)毒素的破壞率可達(dá)到83.16%,并能降低內(nèi)毒素引起的發(fā)熱反應(yīng)[14]以及對(duì)枯草芽孢桿菌具有較強(qiáng)的抑制作用[15]。對(duì)于刺萆薢化學(xué)成分和藥理作用的研究目前還不多,可供參考的文獻(xiàn)也甚少,因而本文所獲得的研究成果為進(jìn)一步了解刺萆薢化學(xué)成分奠定了基礎(chǔ),也為研究其藥理作用提供了依據(jù)。

        [1]中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì).中國(guó)植物志[M].北京:科學(xué)出版社,2004:196.

        [2]南京中醫(yī)藥大學(xué).中藥大辭典[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,2006:79.

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        [11]王海樓,任恒春,鄒忠梅.血三七抗氧化活性成分研究[J].中國(guó)藥學(xué)雜志,2011,46(11):819-822.

        [12]陳麗君.垂子買(mǎi)麻藤中抗菌化學(xué)成分的再研究[J].藥學(xué)進(jìn)展,2014,38(8):597-601.

        [13]周中流,石任兵,劉斌,等.卷丹甾體皂苷和酚類成分及其抗氧化活性研究[J].中草藥,2011,42(1):21-24.

        [14]劉云海,方建國(guó),貢雪芃,等.板藍(lán)根中丁香酸的抗內(nèi)毒素作用[J].中草藥,2003,10(34):926-928.

        [15]許文清,龔小見(jiàn),周欣,等.馬蘭化學(xué)成分及生物活性研究[J].中國(guó)中藥雜志,2010,35(23):3172-3174.

        (2016-05-24收稿 責(zé)任編輯:白樺)

        Chemical Constituents of Smilax ferox Extracted from petroleum ether

        Dang Xiaolin

        (SchoolofPharmacy,ShaanxiInstituteofInternationalTrade&Commerce,Xianyang712000,China)

        Objective:To study the chemical constituents of Smilax ferox Wall.Ex Kunth extracted from petroleum ether.Methods:Chromatographic technique was used to isolate and purify the compounds.And the structures were identified on the basis of the analyses of spectral data.Results:Seven compounds were identified:β-sitosterol (1),stigmast-4-ene-3,6-dione (2),floribundi quinones C(3),daucosterol (4),protocatechuic acid methyl ester (5),1-O-p-coumaroylglycerol (6) and syringic acid (7),respectively.Conclusion:All compounds were separated from this plant for the first time.

        Smilaxferox; Chemical constituents; Structural identification

        黨小琳(1988.07—),女,碩士研究生,講師,專職教師,主要從事中藥學(xué)和藥用植物資源開(kāi)發(fā)與利用研究,E-mail:dangxl2008@126.com

        R284.2

        A

        10.3969/j.issn.1673-7202.2017.03.042

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