郝志軍

（大慶石化公司化工三廠，黑龍江大慶163714）

順丁橡膠裝置原料中雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響分析

郝志軍

（大慶石化公司化工三廠，黑龍江大慶163714）

在順丁橡膠生產(chǎn)中，原料中的雜質(zhì)能導(dǎo)致丁二烯分子鏈及其分子量的改變，破壞鏈增長，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止。通過分析原材料中各種雜質(zhì)對聚合反應(yīng)、聚合膠液門尼、成品膠物性指標(biāo)的影響，得出相應(yīng)的改進(jìn)措施以調(diào)整聚合反應(yīng)，穩(wěn)定聚合膠液門尼，提高了橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。

順丁橡膠；雜質(zhì)；聚合反應(yīng)；影響

某順丁橡膠裝置在生產(chǎn)過程中由于聚合反應(yīng)對原材料及催化劑的各項指標(biāo)要求較高，當(dāng)系統(tǒng)中由于各種原因帶入微量雜質(zhì)并累計到一定量時，會造成聚合反應(yīng)的波動，導(dǎo)致成品膠內(nèi)在質(zhì)量的下降。

1 裝置概況

BR-9000鎳系溶液聚合技術(shù)是以丁二烯裝置的1，3-丁二烯為單體原料，以正己烷60～90℃餾分為溶劑，以環(huán)烷鎳酸、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行溶液聚合。聚合反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行，生成的膠液靠壓差進(jìn)入膠罐中儲存。膠罐中的膠液經(jīng)噴膠泵噴入凝聚釜中，利用雙釜水吸凝聚法將膠液中的溶劑油和未反應(yīng)的丁二烯回收，并將膠液凝聚成膠粒，再經(jīng)過擠壓脫水、膨脹干燥，壓塊成型得到成品膠膠塊。該成品膠順1、4含量可達(dá)97%左右，玻璃化溫度低，壓縮變形小，分子量容易控制，分子量分布也較寬，加工性能好等特點［1］。

2 雜質(zhì)對聚合體系的影響

聚合體系中的雜質(zhì)主要來源于原材料（丁二烯、溶劑油）、各種助劑（防老劑、阻聚劑等）、中各種雜質(zhì)的積累。聚合反應(yīng)中雜質(zhì)可歸納為二聚物（4-乙烯基環(huán)己烯）、醛、酮、醚、醇、酚呋喃、有機(jī)酸、烯烴、雙烯烴、炔烴、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、對叔丁基鄰苯二酚（TBC）、二乙基羥胺、水、氧、CO、CO2等物質(zhì)。結(jié)合生產(chǎn)實際綜合分析了常見雜質(zhì)帶入聚合體系后聚合反應(yīng)的表征現(xiàn)象以及對丁二烯成品膠質(zhì)量的影響。

2.1 TBC雜質(zhì)對聚合體系的影響

2.1.1 TBC加入系統(tǒng)的作用 TBC化學(xué)名稱為對叔丁基鄰苯二酚，在丁二烯生產(chǎn)過程中加入，目的是防止丁二烯在生產(chǎn)和儲存過程中產(chǎn)生自聚物，堵塞管線降低生產(chǎn)運行周期及引發(fā)安全生產(chǎn)事故。

2.1.2 TBC對聚合體系的影響 TBC雖然有助于裝置回收精制單元的長周期安全平穩(wěn)生產(chǎn)，但是對于聚合反應(yīng)TBC（對叔丁基鄰苯二酚）卻是阻聚劑，在順丁橡膠生產(chǎn)的工藝指標(biāo)要求中聚合丁二烯的TBC含量要小于5×10-6。

當(dāng)聚合丁二烯中TBC含量在（5～20）×10-6時，隨著TBC含量的增加聚合反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)弱，聚合首末釜門尼高，成品升值空間小，Al/B低，但提高Al、Ni、B整體配方聚合反應(yīng)強(qiáng)度及轉(zhuǎn)化率仍然可以維持。當(dāng)丁二烯中TBC含量大于20×10-6時，聚合首釜溫度迅速下降，提高Al、Ni、B整體配方至1.5～2.0倍仍不能維持，導(dǎo)致聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止。

當(dāng)微量TBC超標(biāo)時，在成品膠門尼可控的前提下，TBC超標(biāo)對成品膠的物性拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、300%定身應(yīng)力、凝膠含量等均無較大影響，也不影響凝聚系統(tǒng)及后處理擠壓干燥等工序的穩(wěn)定生產(chǎn)，但是嚴(yán)重降低聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，回收單元的丁二烯含量大幅增加，同時成品膠的顏色有無色逐漸變?yōu)樯罴t或深灰色且24 h冷硫化后顏色不可逆，因此聚合進(jìn)料丁二烯中TBC的含量偏高嚴(yán)重破壞了裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.1.3 TBC量的穩(wěn)定與控制

（1）嚴(yán)格控制上游原料中丁二烯重TBC指標(biāo)在工藝指標(biāo)范圍之內(nèi)（（20～50）×10-6）。

（2）穩(wěn)定循環(huán)丁二烯系統(tǒng)塔頂?shù)腡BC的加入量（控制指標(biāo)在（50～100）×10-6）。

（3）穩(wěn)定丁二烯脫阻聚劑塔的操作，連續(xù)或大頻率對其塔底進(jìn)行TBC排重，穩(wěn)定進(jìn)料量、塔釜液位、塔頂壓力、回流比等工藝參數(shù)，防止霧沫夾帶將TBC帶入到塔頂。

（4）定期對精制丁二烯的分子篩進(jìn)行切換和再生，降低TBC的夾帶量。

2.2 微量水對聚合反應(yīng)的影響

在順丁橡膠生產(chǎn)中的加水量是指丁二烯通過加水罐的丁二烯量，也就是聚合體系中加入的含飽和水的丁二烯的量。水對聚合反應(yīng)的影響具有兩重性［2］，水是鎳催化體系中的一元催化劑，參與活性種生成的反應(yīng)歷程，在一定范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)“加水量”不僅能調(diào)節(jié)聚合活性，而且能夠調(diào)節(jié)聚合物門尼黏度；水又是丁二烯聚合過程中的有害雜質(zhì)，它與Al發(fā)生反應(yīng)，破壞Al與Ni的反應(yīng)產(chǎn)物，“殺死”活性種，消耗催化劑。因此聚合體系必須保持適量水，含水量偏低，催化劑活性低；含水量偏高，水與Al、Al-Ni反應(yīng)產(chǎn)物、活性種的碰撞概率提高，水作為有害雜質(zhì)的作用增強(qiáng)。

2.2.1 微量水在聚合體系中的作用

（1）水能水解催化劑Al，降低Al對Ni的還原能力。

（2）水還能能破壞Al-Ni反應(yīng)得產(chǎn)物，使反應(yīng)產(chǎn)物褪色、生成沉淀而失活嚴(yán)重。

（3）水與Ni相遇，雖然水與Ni不起化學(xué)反應(yīng)，但是當(dāng)Al與含水的Ni相遇時，Al便失去了原有的催化活性。

（4）水能與B發(fā)生絡(luò)合并起化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)活性中心的形成。

因為水在聚合體系中的特殊作用，因此將水稱為順丁橡膠聚合反應(yīng)體系中的第4種催化劑，加水量對聚合反應(yīng)的影響見表1。

表1 丁二烯加水量對聚合反應(yīng)的影響

2.2.2 加水量對聚合反應(yīng)的影響

（1）聚合體系的含水量應(yīng)當(dāng)控制在一定范圍之內(nèi)，當(dāng)聚合系統(tǒng)進(jìn)料丁二烯不加水或加水量偏少時，聚合反應(yīng)表現(xiàn)為首釜反應(yīng)較弱，甚至不反應(yīng)，冷丁油進(jìn)料閥打不開，進(jìn)料溫度偏高，首釜溫度偏低，轉(zhuǎn)化率不夠，聚合首末釜及成品門尼較高，后兩釜溫度偏高此時需大幅開充油以降低后兩釜的溫度，這就是聚合反應(yīng)后移［3］。

（2）當(dāng)聚合系統(tǒng)中水值小于20×10-6，隨著加水量的增加，聚合反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，Al用量和Al/B增加。當(dāng)系統(tǒng)中水含量大于20×10-6時，聚合反應(yīng)明顯變?nèi)酰呋瘎┯昧匡@著增大，整體配方大幅提高的情況下，聚合門尼仍然迅速降低，導(dǎo)致膠粘無法做門尼分析，這樣后續(xù)凝聚單元和后處理單元將發(fā)生嚴(yán)重堵掛現(xiàn)象，不利于裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)，同時成品膠的內(nèi)在質(zhì)量及其物性將發(fā)生較大變化，凝膠含量大幅增加、分子量結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化，分子量低于15×104，橡膠產(chǎn)品不合格。

2.2.3 聚合系統(tǒng)水值高的原因及預(yù)防措施 在裝置正常平穩(wěn)生產(chǎn)時，由于系統(tǒng)水值偏高導(dǎo)致聚合反應(yīng)變?nèi)醯那闆r，首先應(yīng)降低丁二烯加水量，提高Al、Ni、B整體配方及Al劑用量，結(jié)合回收單元精餾塔的分析數(shù)據(jù)，判斷水是來自原料丁二烯，溶劑油，還是其它組分，然后再分析其產(chǎn)生的根本原因。

（1）精制單元各回流罐排水不及時水被帶入粗丁二烯系統(tǒng)，經(jīng)過脫阻聚劑塔（其無脫水功能）和分子篩塔（使分子篩失活）；應(yīng)該加強(qiáng)工藝操作管理及加大排水頻次操作。

（2）回收單元丁二烯和溶劑油分子篩長期未切換再生，導(dǎo)致分子篩飽和失活后，沒有脫水功能；定期對分子篩塔進(jìn)行切換并進(jìn)行熱氮再生，使其恢復(fù)吸收飽和水功能。

（3）裝置內(nèi)循環(huán)水換熱器泄漏導(dǎo)致水漏到丁二烯或溶劑油系統(tǒng)內(nèi)；建立定期對換熱器進(jìn)行泄漏排查制度，發(fā)現(xiàn)泄漏立即停車處理。

2.3 雜醇對聚合體系的影響

雜醇來源于冷凍鹽水溶液，醇類、酚類能殺死活性種，當(dāng)OH/Al（摩爾比）大于1時，聚合活性迅速下降；同時，它們屬于路易斯堿性物質(zhì)，能抑制鏈轉(zhuǎn)移，使聚合物分子量升高。

2.3.1 聚合反應(yīng)現(xiàn)象 微量雜醇泄漏至聚合體系內(nèi)，聚合反應(yīng)強(qiáng)度轉(zhuǎn)弱，首釜中部溫度能夠穩(wěn)定控制，但2#釜電流由99 A降至86 A，3#釜電流由135 A降至109 A左右，2#釜中部溫度由98℃降至89℃，3#釜中部溫度由99℃降至90℃，2#、3#釜反應(yīng)變?nèi)?，轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)大量雜醇泄漏至聚合體系內(nèi)，聚合不反應(yīng)，需要大幅度提高AL配方，方能控制住首釜溫度，2#釜及3#釜溫度較低，聚合門尼波動較大［4］。

2.3.2 成品膠物性變化及影響 隨著聚合反應(yīng)的變化，對丁二烯聚合物的內(nèi)在質(zhì)量也產(chǎn)生較大影響，扯斷伸長率、分子量均有所下降，凝膠含量上升，產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)不到優(yōu)級品指標(biāo)。主要體現(xiàn)在成品膠拉伸強(qiáng)度由15.0 MPa以上降到13.1 MPa以下，扯斷伸長率由385%以上降至330%以下。同時凝膠含量增加至4%以上，正常在1%以下，成品膠分子量降到16×104正常應(yīng)在22×104以上。凝聚系統(tǒng)過料不暢，釜間泵堵料頻繁，出入口管線及釜內(nèi)掛膠嚴(yán)重，系統(tǒng)中引入雜醇前后物性對比見表2。

2.3.3 對策 雜醇的進(jìn)入主要是由于系統(tǒng)鹽水換熱器列管泄漏造成的，日常管理中應(yīng)加強(qiáng)對鹽水換熱器的排除，做到如有泄漏能夠及早發(fā)現(xiàn)，避免對生產(chǎn)造成大的影響［5］。

表2 聚合系統(tǒng)中引入雜醇前后物性對比

當(dāng)聚合體系含有雜質(zhì)時，首先要穩(wěn)定聚合反應(yīng)，保證首末釜膠液門尼合格；其次穩(wěn)定加強(qiáng)膠液的混兌，適當(dāng)調(diào)節(jié)凝聚工藝運行參數(shù)，穩(wěn)定凝聚操作；再次加大回收單元T-403、404、406、407排輕、排重量，爭取盡快減少系統(tǒng)中不明雜質(zhì)的含量，及時切換備用的分子篩；最后保證后處理單元設(shè)備的運行參數(shù)在正常指標(biāo)內(nèi)。

生產(chǎn)中經(jīng)常由于各種原因造成對聚合反應(yīng)的影響和波動，要從聚合反應(yīng)的現(xiàn)象出發(fā)，分析造成聚合反應(yīng)的波動的原因并結(jié)合化驗分析數(shù)據(jù)有針對性的采取措施，以盡快扭轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)的異常使生產(chǎn)更加平穩(wěn)。

3 結(jié)論

（1）破壞催化劑組分或組分間的反應(yīng)產(chǎn)物，影響活性種的生成。

（2）“殺死”活性種，縮短活性種壽命，影響聚合活性，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。

（3）終止鏈增長，改變聚合物分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，凝膠量增加、分子量降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］黃健，何連生.鎳系順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:62-65.

［2］于進(jìn)軍，李立新.順丁橡膠生產(chǎn)過程門尼升值的原因研究［J］.石化技術(shù)，2002，9（4）:232-234.

［3］黃健.我國鎳系順丁橡膠聚合技術(shù)進(jìn)展［J］.合成橡膠工業(yè)，1999（1）:1-4.

［4］岳宇.后處理生產(chǎn)對順丁橡膠質(zhì)量影響的分析［J］.廣州化工，2011，39（6）:164-165.

［5］姜云.淺析順丁橡膠揮發(fā)份影響因素及對策［J］.湖南理工學(xué)院學(xué)報，2016，29（3）:48-51.

Analysis of influence of impurities in raw material of cis-polybutadiene rubber plant on polymerization reaction

Hao Zhijun
（No.3 Chemical Plant of Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

During production of cis-polybutadiene rubber，impurities in raw material can lead to structure change of butadiene's molecular chains and molecular weight，break chain growth and lead to chain transfer and chain termination.By analysis of influence of impurities in raw material on polymerization reaction，polymerization Mooney viscosity，physical indexes of the end product，relevant improvement measures were obtained to adjust polymerization reaction，stabilize polymerization rubber liquid Mooney indexes，and improved the quality of rubber product.

cis-polybutadiene rubber；impurity；polymerization reaction；influence

TQ333.2

B

1671-4962（2017）02-0032-03

2017-03-29

郝志軍，男，工程師，2004年畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)高分子材料專業(yè)，現(xiàn)從事順丁橡膠生產(chǎn)和管理工作。