劉 潔 張忠濤 李 萍 邢靖晨 常建民

生物質(zhì)熱解油是生物質(zhì)通過快速熱裂解得到的液態(tài)產(chǎn)物，硫、氮含量低，具有替代化石能源作為燃料的潛力[1]。熱解油理化性能與石油類燃料相差很大，具有物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、含水率高、含氧量大、熱值低和腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，難以滿足動(dòng)力或供熱燃料的使用要求[2]。需對(duì)熱解油進(jìn)行提質(zhì)改性，使其性能接近石油類燃料。熱解油提質(zhì)改性常用方法有催化加氫、催化裂解、催化酯化和乳化等，其中催化加氫能明顯提高熱解油熱值，降低含氧量和腐蝕性，被認(rèn)為是最常用且效果較好的熱解油提質(zhì)改性技術(shù)[3-6]。在熱解油催化加氫過程中，催化劑是影響提質(zhì)效果的重要因素，最常用的催化劑為鉬基硫化物催化劑和貴金屬催化劑[7-10]。

鉬基硫化物催化劑，以鉬為活性中心，通常以鈷和鎳為助劑，以多孔介質(zhì)為載體，在較高溫度下（300～400 ℃）可充分發(fā)揮其活性，在熱解油催化加氫技術(shù)中應(yīng)用廣泛。Piskorz采用硫處理的CoMo催化劑，對(duì)熱解油進(jìn)行加氫處理后，熱解油含氧量大幅降低，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)38%[11]。Elliott等以鉬基硫化物為催化劑在非等溫環(huán)境中對(duì)熱解油進(jìn)行催化加氫，脫氧效果顯著，含氧量從45wt%降至1wt%以下[12]。Senol等研究了熱解油中庚酸甲酯在硫化態(tài)NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上的加氫反應(yīng)性能，結(jié)果表明采用NiMo/Al2O3催化劑時(shí)庚酸甲酯的脫氧率明顯高于CoMo/Al2O3催化劑[13]。鉬基硫化物催化劑具有價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)，但其屬于高溫催化劑，在較高溫度下才能充分發(fā)揮活性，易使熱解油發(fā)生結(jié)焦[14]。

以貴金屬為活性中心的貴金屬催化劑，因其在較低溫度下（≈200 ℃）即可充分發(fā)揮活性且不引入硫元素等優(yōu)點(diǎn)，成為了催化加氫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。Soltes等使用鉬基和貴金屬催化劑，研究了松木熱解油的催化加氫反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)鉬基催化劑有明顯結(jié)焦現(xiàn)象，而貴金屬催化劑能有效減少結(jié)焦[15]。Wildschut 等考察了Ru/C、Pd/AI2O3等貴金屬催化劑的加氫效果，發(fā)現(xiàn)Pt、Ru等貴金屬催化劑比其他金屬催化劑活性更強(qiáng)。與鉬基硫化物催化劑相比，貴金屬催化劑不僅在低溫條件下活性強(qiáng)，且油產(chǎn)量更高，脫氧效果更好[8]。對(duì)模型化合物的催化加氫研究表明，貴金屬催化劑的催化加氫過程包括加氫與脫氧兩個(gè)方面，而鉬基硫化物催化劑的催化加氫過程更偏向于脫氧[16]。但貴金屬催化劑成本很高，回收再利用難，使得催化加氫工藝更加復(fù)雜，難以廣泛應(yīng)用[17-20]。

該研究旨在選擇一種合適的催化劑，采用催化加氫的方法，將熱解油提質(zhì)改性為供熱燃料。采用FTIR、GC-MS對(duì)加氫油進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與組分分析，對(duì)加氫油的產(chǎn)率、元素含量和熱值等進(jìn)行了測(cè)試，分析了不同混合比組合催化劑的加氫提質(zhì)效果。將常用的鉬基催化劑與貴金屬催化劑相結(jié)合，在發(fā)揮兩種催化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，克服單一催化劑的不足，開發(fā)出一種反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，加氫效果較好的熱解油催化加氫制備供熱燃料技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

落葉松熱解油，實(shí)驗(yàn)室自制[21]，理化性質(zhì)見表1；無水甲醇，分析純，北京化工廠；NiMo/Al2O3催化劑，Pd/C催化劑，分析純，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司。

表1 落葉松熱解油理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of pyrolysis oil from larch

1.2 儀器

微型高壓反應(yīng)釜，GSA-0.5型，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；元素分析儀，F(xiàn)LASH EA1112型，美國Thermo Finnigan公司；紅外光譜儀，Vertex 70型，德國布魯克公司；油品熱值測(cè)定儀，YHLR-4000型，鶴壁市英華儀器儀表有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，GCMS-QP2010Plus型，日本島津公司；卡氏微量水分測(cè)定儀，ZDJ-1S型，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司。

1.3 方法

將計(jì)量的熱解油、無水甲醇和NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑置于反應(yīng)釜中，催化劑用量為熱解油的5wt%，組合催化劑中NiMo/Al2O3與Pd/C的混合比（質(zhì)量比）分別為5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。密封反應(yīng)釜，用H2吹掃5次排除釜內(nèi)空氣，通入8 MPa的H2，升溫至300 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，轉(zhuǎn)速600 r/min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，卸壓并取出產(chǎn)物進(jìn)行過濾和離心，得到固體和液體。將液體產(chǎn)物中的水相分離，所得油相即為加氫油。

1.4 性能檢測(cè)與表征

1.4.1 產(chǎn)率測(cè)定

熱解油經(jīng)催化加氫后，產(chǎn)物分為氣相、液相和固相。氣相直接排出，液相分為水相和油相，固相以結(jié)焦形式附著在催化劑表面。固相、水相、油相和氣相的產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

其中，mS為固相質(zhì)量（g），mW為水相質(zhì)量（g），mO為油相質(zhì)量（g），mM為反應(yīng)物總質(zhì)量（g），wS為固相產(chǎn)率（%），wW為水相產(chǎn)率（%），wO為油相產(chǎn)率（%），wG為氣相產(chǎn)率（%）。

1.4.2 元素含量、H/Ceff與熱值測(cè)定

采用元素分析儀對(duì)熱解油及加氫油的元素含量進(jìn)行分析，C、H、O元素含量均為油品干基元素含量。H/Ceff為氫與碳元素的摩爾比，計(jì)算公式如下[22]：

采用油品熱值測(cè)定儀對(duì)熱解油及加氫油進(jìn)行熱值測(cè)定，熱值理論值計(jì)算公式如下[23]：

其中，HHV為高位熱值(MJ/kg)，xC為碳含量，xH為氫含量，xO為氧含量。

1.4.3 紅外光譜（FTIR）測(cè)定

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)熱解油及加氫油的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.4 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）測(cè)定

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)熱解油及加氫油的主要化學(xué)組分進(jìn)行定量分析。氣相色譜進(jìn)樣口溫度 280 ℃，載氣為氦氣，載氣流速1.0 mL/min，分流比 30∶1。50 ℃恒溫5 min后以5 ℃ /min升溫至280 ℃，恒溫15 min；質(zhì)譜接口溫度280 ℃，離子源溫度250 ℃，EI 源電子能量 70 eV，掃描范圍 20～400 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率

圖1 催化劑混合比對(duì)加氫油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響Fig.1 Effect of catalyst mixing ratio on yield and coking rate of hydrogenated oil

加氫油產(chǎn)率和結(jié)焦率是判斷催化加氫效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)[24]，催化劑混合比對(duì)加氫油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響如圖1所示。加氫油產(chǎn)率隨催化劑混合比的降低而增加，混合比達(dá)3∶2后，油產(chǎn)率增加緩慢。結(jié)焦率隨催化劑混合比的降低而減少，混合比達(dá)3∶2后，結(jié)焦率減少較緩慢。相比NiMo/Al2O3催化劑，NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑能提高油產(chǎn)率并有效降低結(jié)焦率，說明Pd/C催化劑具有提高油產(chǎn)率和抑制結(jié)焦的作用。NiMo/Al2O3與Pd/C催化劑混合比為3∶2時(shí)，加氫油產(chǎn)率和結(jié)焦率較理想，且較純Pd/C催化劑成本大幅降低。

2.2 元素含量

含氧量直接反映了熱解油催化加氫的脫氧效果[24]，催化劑混合比對(duì)加氫油元素含量的影響如圖2所示。加氫油的含碳量和含氧量在催化劑混合比達(dá)到3∶2后趨于平穩(wěn)，含碳量在混合比為3∶2時(shí)達(dá)到最大值76.20%，含氧量在混合比為3∶2時(shí)達(dá)到最小值14.09%。催化劑混合比達(dá)到3∶2時(shí)，隨著催化劑混合比的降低，含碳量不斷減少，含氫量不斷增加。這說明，NiMo/Al2O3催化劑對(duì)提高含碳量有利，而Pd/C催化劑對(duì)提高含氫量有利。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镹iMo/Al2O3催化劑側(cè)重于加氫脫氧反應(yīng)，生成H2O小分子氣體使得碳含量提高，而Pd/C催化劑側(cè)重于脫羧反應(yīng)，生成CO2小分子氣體使氫含量提高[25-28]。

圖2 催化劑混合比對(duì)加氫油元素含量的影響Fig.2 Effect of catalyst mixing ratio on element content of hydrogenated oil

2.3 H/Ceff和熱值

催化劑混合比對(duì)加氫油H/Ceff和熱值的影響如圖3所示。H/Ceff隨催化劑混合比的降低而增加，在混合比達(dá)到4∶1后增加緩慢。熱值隨催化劑混合比的降低先增加后趨于平穩(wěn)，在混合比為3∶2時(shí)達(dá)到最大值36.24 MJ/kg，說明NiMo/Al2O3與Pd/C 催化劑都有各自優(yōu)勢(shì)，將兩者以合適的比例混合可以結(jié)合各自優(yōu)勢(shì)，將催化劑性能發(fā)揮至更大。

2.4 紅外光譜（FTIR）分析

圖3 催化劑混合比對(duì)加氫油H/Ceff和熱值影響Fig.3 Effect of catalyst mixing ratio on H/Ceff and calorif i c value of hydrogenated oil

熱解油、NiMo/Al2O3加氫油、Pd/C加氫油和混合比為3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑加氫油紅外光譜如圖4所示。熱解油官能團(tuán)種類較多，為了考察組合催化劑的催化加氫效果，主要分析C=O、C=C和C—O官能團(tuán)的變化[29]。由圖可見，四組加氫油紅外光譜特征峰出現(xiàn)的位置基本相似，1 703、1 604、1 042 cm-1分別為C=O、C=C、C—O的伸縮振動(dòng)特征峰。熱解油的C=O、C=C和C—O峰較明顯，而加氫油的C—O峰強(qiáng)明顯較弱，說明熱解油中的C—O官能團(tuán)在催化加氫過程中明顯減少。C=O峰強(qiáng)有所變?nèi)酰f明熱解油中的C=O官能團(tuán)在催化加氫過程中有所減少，而C=C峰強(qiáng)變化相對(duì)較小，說明C=C官能團(tuán)在催化加氫過程中變化不大。C—O和C=O官能團(tuán)的減少說明催化劑的催化加氫脫氧效果明顯，且采用混合比為3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑時(shí)加氫油的整體透射率升高，說明油品雜質(zhì)含量較小。

圖4 熱解油和加氫油紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of pyrolysis oil and hydrogenated oil

2.5 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析

通過GC-MS分析了熱解油、NiMo/Al2O3加氫油、Pd/C加氫油和混合比為3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑加氫油的組分構(gòu)成及分布情況。由表2可知，熱解油及加氫油的組分主要是帶有甲基、甲氧基和羥基等官能團(tuán)的化合物。熱解油的主要成分是酚類、酮類、酸類、醇類、酯類和醚類等含氧化合物，而加氫油中的酮類、酸類和醛類化合物明顯減少，原因可能是大部分的酮類、酸類和醛類化合物在催化劑氫過程中發(fā)生了脫羰反應(yīng)、加氫脫氧反應(yīng)和氫化反應(yīng)等。同時(shí)，加氫油中出現(xiàn)了部分烴類化合物，是含氧化合物完全脫氧的體現(xiàn)。與單一催化劑相比，NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑加氫油生成的烴類化合物最多，說明NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑的催化加氫脫氧效果較好。

表2 熱解油及催化加氫后熱解油的主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition of pyrolysis oil and hydrogenated oil

（續(xù)表2）

3 結(jié)論

1）綜合分析油產(chǎn)率、元素含量、熱值和成本，混合比為3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑性能最優(yōu)。在混合比為3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑作用下，加氫油產(chǎn)率達(dá)到41.08%，含碳量由55.21%提高至76.20%，含氧量由38.06%降低至14.09%，H/C比由0.28增加至1.14，熱值達(dá)到36.24 MJ/kg，含氧量明顯降低，熱值大幅提升，滿足供熱燃料的使用要求。

2）該研究開發(fā)出了一種反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，加氫效果良好的熱解油催化加氫制備供熱燃料技術(shù)。NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑脫氧效果好，熱值提高大，成本優(yōu)于單一催化劑，為熱解油催化加氫制備供熱燃料催化劑的選擇提供了參考。

[1] Zacher A H, Olane M V, Santosa D M, et al.A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research[J].Green chemistry, 2014, 16(2):491-515.

[2] Czernik S, Bridgwater A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J].Energy & Fuels, 2004, 18(2):590-598.

[3] 阮仁祥, 李文志, 張穎, 等.生物油輕組分的催化氫化與酯化[J].中國科技論文, 2010, 5(3):217-223.

[4] Ying X, Wang T J, Ma L L, et al.Upgrading of liquid fuel from the vacuum pyrolysis of biomass over the Mo-Ni/γ-Al2O3 catalysts[J].Biomass & Bioenergy, 2009, 33(8):1030-1036.

[5] 胡恩柱, 徐玉福, 李文東, 等.催化加氫改性生物質(zhì)油輕質(zhì)組分[J].石油學(xué)報(bào)石油加工, 2013, 29(3):398-403.

[6] 李其義, 萬磊, 張素平, 等.生物油低溫加氫脫氧的研究[J].石油化工, 2011, 40(9):954-958.

[7] Zhang X, Wang T, Ma L, et al.Hydrotreatment of bio-oil over Ni-based catalyst[J].Bioresource Technology, 2013, 127(1):306-311.

[8] Wildschut J, Mahfud F H, Venderbosch R H, et al.Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(23):10324-10334.

[9] Chaiwat W, Gunawan R, Gholizadeh M, et al.Upgrading of bio-oil into advanced bio fuels and chemicals.Part II.Importance of holdup of heavy species during the hydrotreatment of bio-oil in a continuous packed-bed catalytic reactor[J].Fuel, 2013, 112:302-310.

[10] Furimsky E.Catalytic hydrodeoxygenation[J].Applied Catalysis A General,2000, 199(2):147-190.

[11] Piskorz J, Majerski P, Radilein D, et al.Conversion of lignins to hydrocabon fuels [J].Energy &Fuels, 1989, 3(6): 723-726.

[12] Elliott D C, Hart T R, Neuenschwander G G, et al.Catalytic hydroprocessing of biomass fast pyrolysis bio-oil to produce hydrocarbon products[J].Environmental Progress & Sustainable Energy, 2009, 28(3): 441-449.

[13] O.?.?enol, E.-M.Ryymin, T.-R.Viljava, et al.Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2007, 268(1-2): 1-8.

[14] Kubicka D, Horacek J.Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils[J].Applied Catalysis A General, 2011, 394(1-2): 9-17.

[15] Soltes E J, Lin S C K, Sheu Y H E.Catalyst specificities in high pressure hydroprocessing of pyrolysis and gasification tars[J].Prepr.Pap.Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.(United States), 1987, 32: 229-239.

[16] Lin Y C, Li C L, Wan H P, et al.Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMo Catalysts[J].Energy & Fuels, 2015,25(3): 890-896.

[17] 李雁斌, 徐瑩, 馬隆龍, 等.生物油加氫精制工藝研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2014, 30(9): 183-191.

[18] Zhang S P, Yan Y J, Li T C, et al.Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass[J].Bioresource Technology, 2005, 96(5):545-50.

[19] Veriansyah B, Han J Y, Kim S K, et al.Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: effect of catalysts[J].Fuel, 2012(94): 578-585.

[20] Wildschut J, Melian-Cabrera I, Heeres H J.Catalyst studies on the hydrotreatment of fast pyrolysis oil[J].Applied Catalysis B Environmental,2010, 99(1): 298-306.

[21] 李婷婷, 虞宇翔, 姚娟, 等.木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑制備工藝研究[J].現(xiàn)代化工, 2016, 36(4):125-128.

[22] Vispute T P, Zhang H, Sanna A, et al.Renewable chemical commodity feedstocks from integrated catalytic processing of pyrolysis oils[J].Science,2010, 330(6008): 1222-1227.

[23] Mahfud F H, Melián-Cabrera I, Manurung R, et al.Biomass to Fuels:Upgrading of Flash Pyrolysis Oil by Reactive Distillation Using a High Boiling Alcohol and Acid Catalysts[J].Process Safety & Environmental Protection,2007, 85(5): 466-472.

[24] 李文東.二硫化鉬催化加氫生物質(zhì)油及其熱性能研究[D].合肥工業(yè)大學(xué), 2012.

[25] Veriansyah B, Han J Y, Kim S K, et al.Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: Effect of catalysts[J].Fuel, 2011, 94(1): 578-585.

[26] Elliott D C.Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils[J].Energy& Fuels, 2007, 21(3):1792-1815.

[27] Wang H, Male J, Wang Y.Recent Advances in Hydrotreating of Pyrolysis Bio-Oil and Its Oxygen-Containing Model Compounds[J].Acs Catalysis,2013, 3(3):1047-1070.

[28] Quan B, Lei H, Zacher A H, et al.A review of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols from biomass pyrolysis[J].Bioresource Technology,2012, 124(3):470-477.

[29] Rover M R, Hall P H, Johnston P A, et al.Stabilization of bio-oils using low temperature, low pressure hydrogenation[J].Fuel, 2015, 153:224-230.