周 振，姚吉倫，劉 波，龐治邦，張 星

(1.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.77620部隊，西藏 拉薩 850000；4.92303部隊，山東 青島 266000)

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TiO2光催化水處理技術(shù)研究進(jìn)展

周 振1，姚吉倫2*，劉 波3，龐治邦4，張 星1

(1.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.77620部隊，西藏 拉薩 850000；4.92303部隊，山東 青島 266000)

介紹了TiO2光催化水處理技術(shù)的作用機理，分析了TiO2光催化水處理技術(shù)的影響因素，論述了TiO2光催化去除水中重金屬離子、含氧酸鹽、有機物、藻類、微生物等的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了TiO2光催化水處理技術(shù)存在的問題，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

TiO2光催化；凈水機理；水處理

隨著人類工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，進(jìn)入水體中的有毒污染物逐漸增多。常規(guī)的凈水技術(shù)已越來越難以滿足水源水達(dá)標(biāo)要求。TiO2光催化技術(shù)的出現(xiàn)，為水處理提供了一條新的途徑。

TiO2光催化氧化(TiO2photocatalyticoxidation)作為一種高級氧化技術(shù)自1972年被報道以來[1]，憑借其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、選擇性低、無毒、價廉易得、催化效率高等優(yōu)勢迅速成為研究熱點[2-5]。作者在此從作用機理、影響因素、應(yīng)用現(xiàn)狀等方面對TiO2光催化水處理技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 TiO2光催化水處理技術(shù)的作用機理

TiO2光催化氧化是以TiO2半導(dǎo)體材料為催化劑，在光的作用下，電子e-從價帶(valencebond,VB)途經(jīng)禁帶(forbiddenbond,FB)躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶(conductionband,CB)，在VB產(chǎn)生空穴h+，通過空穴與污染物作用實現(xiàn)污染物的降解。主要反應(yīng)式為：

TiO2+hν →TiO2+h++e-

(1)

h++OH-→·OH

(2)

h++H2O→·OH+H+

(3)

ne-+Mn+→M0

(4)

(5)

(6)

2HO2·→H2O2+O2

(7)

TiO2光催化水處理技術(shù)的作用機理如圖1所示。

圖1 TiO2光催化水處理技術(shù)的作用機理Fig.1 Mechanism of TiO2 photocatalysistechnology for water treatment

TiO2光催化降解水中污染物的過程[6-8]如下：

(1)光生電子-空穴對的激發(fā)。具有足夠能量的光線照射TiO2表面時，VB上的電子e-受到激發(fā)躍遷到CB上，在VB上留下空穴h+，二者形成光生電子-空穴對，可遷移到TiO2表面，空穴與光生電子的得失電子能力決定了TiO2在光照下兼?zhèn)溲趸瓦€原性質(zhì)。

(2)載流子(charge carrier)的俘獲。半導(dǎo)體中載運電流的粒子稱為載流子，包括空穴與光生電子，光生電子-空穴對遷移到TiO2表面主要發(fā)生2種復(fù)合反應(yīng)：一種是簡單的復(fù)合反應(yīng)，是光生電子與空穴結(jié)合，釋放熱能；另一種是伴隨有化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)，是光生電子、空穴之一或二者同時被其它基團俘獲而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在實際運用中為充分利用TiO2的氧化能力，應(yīng)盡可能減少光生電子與空穴的簡單復(fù)合反應(yīng)。

(3)氧化還原污染物。TiO2光催化過程的氧化作用可分為直接氧化和間接氧化。污染物直接與空穴作用被降解稱為直接氧化作用；污染物通過空穴與H2O、OH-或O2作用產(chǎn)生的自由基、過氧化氫或活性氧等強氧化劑被降解稱為間接氧化作用。光催化劑的還原性則來源于光生電子，在合適的條件下可以較好地還原重金屬離子和無機鹽類。

2 TiO2光催化水處理技術(shù)的影響因素

2.1 催化劑

研究證實，在具有光催化特性的半導(dǎo)體材料中，TiO2催化性能最好，同時不會產(chǎn)生二次污染。TiO2的晶型、粒徑、濃度對TiO2光催化反應(yīng)具有不同程度的影響。

TiO2粒徑對TiO2光催化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在對有機物的吸附和量子產(chǎn)生效率方面。具體表現(xiàn)為：(1)TiO2粒徑減小，TiO2微粒產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，F(xiàn)B變寬，具有更強的氧化和還原能力，因而其催化活性提高[9]。(2)TiO2粒徑減小，比表面積增大，吸附有機物量增加，反應(yīng)幾率增大，降解率升高。(3)TiO2粒徑的大小對電子傳遞時間有較大影響。當(dāng)TiO2粒徑為微米級時，電子傳遞時間為毫秒級；當(dāng)粒徑為納米級時，傳遞時間為皮秒級[10]。(4)TiO2對紫外光的吸收隨粒徑的減小發(fā)生藍(lán)移，吸收量減少[11]。(5)TiO2粒徑越小，表面能越大，越容易在水中發(fā)生團聚。研究發(fā)現(xiàn)，納米級TiO2粉末溶解于水中后，由于毛細(xì)管吸附力和分子間力等作用迅速連接成微米級的大尺寸團聚體[12]，如：粒徑為20 nm的TiO2在水中的實際粒徑約為0.18～0.75 μm，大多為0.4 μm[12]。這種團聚效應(yīng)不利于TiO2催化活性的展現(xiàn)，對反應(yīng)速率有負(fù)面影響。

在TiO2光催化反應(yīng)中，TiO2濃度對反應(yīng)速率也有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化反應(yīng)速率隨TiO2濃度的增加先加快后減慢，因為適當(dāng)?shù)卦黾臃磻?yīng)體系內(nèi)TiO2濃度可以增大TiO2的有效比表面積，·OH產(chǎn)生量增多，對有機物的吸附作用增強，反應(yīng)速率也相應(yīng)加快；但TiO2過量則會造成紫外光的散射、衰減，并造成TiO2團聚，比表面積減小，從而減緩反應(yīng)速率。

2.2 光與光強

可用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體，其能帶都是不連續(xù)的，即存在FB，只有在一定能量的光照射下，才能激發(fā)其活性。在研究中常用高壓汞燈、黑光燈、紫外殺菌燈等波長小于387 nm的光源作為入射光，可以較好地激發(fā)TiO2的催化活性，達(dá)到實驗效果。Jefferson等[13]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紫外光光強小于5 000 mJ·cm-2時，有機合成水的溶解有機碳(DOC)快速下降；當(dāng)光強大于10 000 mJ·cm-2時，DOC不再下降。Yang等[14]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化降解撲熱息痛的速率隨光強的增強而加快。說明光強在一定范圍內(nèi)對反應(yīng)速率有較大影響。

2.3 底物濃度

2.4pH值

研究發(fā)現(xiàn)，pH值對TiO2光催化反應(yīng)的影響隨底物的不同而有所差異。主要原因是，TiO2表面電荷及電性會隨著pH值發(fā)生改變，造成同一有機物在不同pH值下的吸附量不同，從而影響反應(yīng)速率。Lair等[18]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH值從3增大到11時，萘在TiO2表面的吸附量增加12%，反應(yīng)速率明顯加快。Yang等[14]發(fā)現(xiàn)，在pH值為9.5時，TiO2對撲熱息痛的降解速率最快；pH值超過9.5后，則會加劇TiO2與撲熱息痛的排斥性，降解速率快速下降。Chen等[19]在降解草甘膦時發(fā)現(xiàn)，草甘膦降解率隨pH值的增大呈先降低后升高的趨勢，即在酸堿條件下，均能達(dá)到較高的降解率。

2.5 無機鹽

無機鹽對TiO2光催化反應(yīng)的影響主要是因為水解形成了離子。其中，陽離子與電子結(jié)合，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合率，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的發(fā)生；陰離子的影響可歸納為兩方面：(1)陰離子與·OH結(jié)合形成活性較低的陰離子自由基，使得光催化反應(yīng)速率變緩；(2)陰離子會與有機物競爭TiO2表面活性位點，從而減緩反應(yīng)速率。

2.6 曝氣

2.7 溫度

TiO2光催化反應(yīng)的表觀活化能一般較低，因此，溫度對反應(yīng)的影響較小。溫度在反應(yīng)中主要是對分子間碰撞頻率、吸附平衡等產(chǎn)生影響。Kaneco等[22]對雙硫胺甲酰進(jìn)行TiO2光催化降解時發(fā)現(xiàn)，溫度為0 ℃時，雙硫胺甲酰的降解率僅40%；溫度為40 ℃時，雙硫胺甲酰的降解率達(dá)99%，目標(biāo)物基本全部降解。Rumi等[23]在降解咪草煙時發(fā)現(xiàn)，低溫更有利于TiO2光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 TiO2光催化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

TiO2在光照條件下產(chǎn)生光生電子-空穴對決定了TiO2在光照條件下具有氧化性和還原性，運用于水處理領(lǐng)域主要體現(xiàn)為：利用光催化還原性來處理重金屬離子和無機鹽類；運用光催化氧化性來處理水中各種有機物、細(xì)菌以及抑制藻類生長，達(dá)到降解有機物、去除消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體、殺菌消毒的目的。

3.1 重金屬離子的去除

TiO2光催化還原重金屬離子的應(yīng)用研究已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Kajitvichyanukul等[24]發(fā)現(xiàn)在不同外加劑下，Tl+經(jīng)TiO2光催化可析出不同的產(chǎn)物；齊普榮等[25]利用TiO2光催化技術(shù)在100min內(nèi)將有機廢水中Cr6+還原為Cr3+。楊莉等[26]發(fā)現(xiàn)，以甲醇為空穴消除劑，Hg2+的還原速度顯著加快，30min內(nèi)全部還原為Hg。此外，不同的重金屬離子需要在不同的條件下才能被還原，如Pd+在強酸性條件下被TiO2光催化還原為Pd；Au3+可在2-丙醇添加劑下實現(xiàn)TiO2光催化還原回收[27]。

3.2 含氧酸鹽的去除

3.3 有機物的去除

與其它技術(shù)相比，TiO2光催化氧化降解有機物具有明顯的優(yōu)點：底物范圍廣，大多數(shù)有機物都可被氧化降解；反應(yīng)徹底，有機物多被降解為無機小分子。

Lai等[31]對異環(huán)磷酰胺進(jìn)行TiO2光催化降解時發(fā)現(xiàn)，異環(huán)磷酰胺在10min內(nèi)可去除，而體系中的總有機碳(TOC)6h可去除50%以上。Drosos等[32]在降解卡馬西平時發(fā)現(xiàn)，TiO2可較好地將其吸附去除，2h內(nèi)的降解率為85%。陳非力等[33]采用玻璃負(fù)載型TiO2光催化反應(yīng)器去除飲用水中的CHCl3、CCl4和C2HCl3，3種污染物在1h后的去除率均達(dá)到95%以上。姜義華等[34]利用TiO2光催化氧化降解水環(huán)境中的CHCl3，1.5h后的去除率可達(dá)80%。

腐殖酸的存在不僅導(dǎo)致水質(zhì)惡化、膜污染嚴(yán)重，而且還是消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體[35]，長時間飲用可能致畸、致癌，因此有效去除水體中的腐殖酸具有重要意義。魏宏斌等[36]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化氧化對腐殖酸有較好的去除效果，在黑光燈和紫外殺菌燈2種光源照射下，溶液TOC在2h內(nèi)分別從3.57mg·L-1降至2.79mg·L-1、2.26mg·L-1。王福平等[37]采用纖維狀TiO2光催化劑降解腐殖質(zhì)，加入O3后，水體中的腐殖質(zhì)去除率達(dá)97%，并實現(xiàn)了光催化劑的快速回收。

李田等[38]對城市管網(wǎng)水進(jìn)行TiO2光催化降解時發(fā)現(xiàn)，水樣中104種有機物被去除60%以上，剩余有機物均處于限值以下。

3.4 藻類的去除

TiO2光催化技術(shù)可以抑制藻類的繁殖，降解其分泌物。劉軍等[39]利用固載型TiO2光催化反應(yīng)器處理富營養(yǎng)水體，30h可將葉綠素a去除97.6%；中試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過12d反應(yīng)，9.5m3景觀水中的葉綠素a濃度從18.7mg·m3下降到1.9mg·m3。李麗潔等[40]以黑光燈等為光源，光催化降解藍(lán)藻代謝產(chǎn)物土腥素，300min后土腥素基本降解，由其引起的異味也顯著減弱。

3.5 微生物的去除

在飲用水處理中，不僅要降低有機物含量，同時必須去除致病微生物。研究表明，TiO2光催化技術(shù)不僅可以達(dá)到殺滅致病微生物的目的，同時具有一定技術(shù)優(yōu)勢，常規(guī)氯消毒僅是將病原微生物滅活，而TiO2光催化氧化技術(shù)可以將部分微生物徹底氧化分解。

(1)滅菌研究。由于細(xì)菌是飲用水的主要污染微生物，研究TiO2光催化殺滅細(xì)菌具有重要的理論與實踐意義。宋宏嬌等[41]利用自制摻鈰納米TiO2光催化處理大腸桿菌時發(fā)現(xiàn)，30min可滅活98.6%的大腸桿菌，同時通過微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，滅活大腸桿菌發(fā)生裂解，細(xì)胞空化。丁寧等[42]利用TiO2光催化氧化處理污水廠二級出水時發(fā)現(xiàn)，糞大腸菌群在10min內(nèi)被完全滅活，金黃色葡萄球菌在20min內(nèi)被完全滅活。表明，TiO2光催化氧化技術(shù)能較快滅活細(xì)菌，且滅活細(xì)菌不會隨著環(huán)境的改變而恢復(fù)活性。

(2)滅病毒研究。病毒由于自身結(jié)構(gòu)特點，對環(huán)境具有更強的適應(yīng)能力，同時若供水系統(tǒng)中出現(xiàn)病毒，危害將十分巨大。自美國等國家相繼報道氯消毒不能完全滅活病毒后，供水系統(tǒng)中的病毒問題引起了廣泛關(guān)注，研究合適的凈水技術(shù)具有重要意義。Otaki等[43]以黑光燈為光源，TiO2光催化降解2×105PFU·mL-1Qβ噬菌體的反應(yīng)速率常數(shù)為-0.093min-1，且45min后沒有觀察到Qβ噬菌體濃度降低，證明TiO2光催化氧化可以實現(xiàn)對病毒的滅活。林章祥等[44]發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化氧化能夠使流感病毒纖維部分首先分解，并在1h內(nèi)完全將病毒降解為小分子物質(zhì)。

4 結(jié)語

TiO2光催化水處理技術(shù)具有底物范圍廣、降解率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無二次污染、可以去除細(xì)菌及病毒的特點。但在大規(guī)模工程應(yīng)用時還需解決以下問題[45-53]：(1)TiO2投加量大。采用TiO2光催化技術(shù)降解有機物時，TiO2投加量一般為0.5g·L-1以上，遠(yuǎn)大于絮凝劑在常規(guī)工藝中的投加量。(2)TiO2回收困難。TiO2主要以粉末狀和負(fù)載型為主。粉末狀TiO2粒徑小，沉降速度慢，常采用過濾、混凝、離心等方式回收，但都有一定的技術(shù)缺陷，也增加了運行過程的復(fù)雜性。負(fù)載型TiO2反應(yīng)活性不及粉末狀TiO2，而且長時間使用后存在不同程度的脫落。(3)TiO2在水中易團聚、中毒失活，清洗困難。TiO2活性再生時需要對其進(jìn)行酸洗，將包裹TiO2的有機物去除。(4)能耗高。TiO2由于自身結(jié)構(gòu)特點，絕大多數(shù)只能在高能光線(波長小于387nm)下激發(fā)，這類光線在溶液中會快速衰減，一般傳播距離為5～10cm。為達(dá)到去除效果，通常需要增加光源數(shù)量。(5)光生電子-空穴對無效復(fù)合率高，需要通過摻雜、晶面調(diào)控等技術(shù)開發(fā)新型TiO2材料以提高光生電子-空穴對的有效復(fù)合率。(6)光催化反應(yīng)器受材料、光源等的限制，多以小型實驗設(shè)備為主。

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Research Progress on Water Treatment by TiO2Photocatalysis

ZHOU Zhen1,YAO Ji-lun2*,LIU Bo3,PANG Zhi-bang4,ZHANG Xing1

(1.DepartmentofNationalDefenseArchitecturalPlanningandEnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311China;2.EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;3.Unit77620,Lasa850000,China;4.Unit92303,Qingdao266000,China)

Inthispaper,themechanismofTiO2photocatalysistechnologyforwatertreatmentisintroduced.Inaddition,theinfluencingfactorsofTiO2photocatalysistechnologyforwatertreatmentareanalyzed.Furthermore,theresearchstatusoftheremovalofheavymetalions,oxyacidsalts,organiccompounds,algae,microorganismsinwaterbyTiO2photocatalysisisdiscussed.Finally,theexistentialissuesofTiO2photocatalysistechnologyforwatertreatmentarepresentedandthedevelopmentdirectionisprospected.

TiO2photocatalysis;waterpurificationmechanism;watertreatment

國家科技支撐計劃(2012BAK05B00)

2016-12-14

周振(1990-)，男，湖南湘潭人，博士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備，E-mail:zhouzhen168@foxmail.com；通訊作者：姚吉倫，高級工程師，E-mail:yjlun305@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.001

TU991.2 X703

A

1672-5425(2017)04-0001-05

周振，姚吉倫，劉波，等.TiO2光催化水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(4)：1-5，9.