孫曉東 徐寶 吳鴻業(yè) 曹鳳澤 趙建軍 魯毅

(包頭師范學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校磁學(xué)與磁性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014030)

1 引 言

磁性材料在被磁化或退磁化過程中吸收或放出熱量.這個(gè)現(xiàn)象叫磁熱效應(yīng)[1,2].磁制冷技術(shù)[3]就是利用磁熱效應(yīng)達(dá)到制冷目的的一種新型綠色制冷技術(shù). 一些磁性材料能表現(xiàn)出較大的磁熱效應(yīng)因而具有應(yīng)用于磁制冷技術(shù)的潛能,受到了人們廣泛的關(guān)注.1997年發(fā)現(xiàn)的Gd5SixCe4?x(1.9≤x≤2.5)[4]化合物在磁相變附近產(chǎn)生的巨磁熱效應(yīng)是金屬Gd在經(jīng)歷二級(jí)相變時(shí)所產(chǎn)生的二倍,像Gd5SixCe4?x(1.9≤x≤ 2.5)這種具有一級(jí)磁相變的磁性材料在發(fā)生磁性相變的同時(shí)伴隨著晶體結(jié)構(gòu)變化[5],成為目前磁致冷材料研究的熱點(diǎn).

鈣鈦礦錳氧化物(R,A)n+1MnnO3n+1(R表示稀土元素,如La,Nd,Pr等;A表示堿土元素,如Sr,Ba,Ca等)由于材料的晶體結(jié)構(gòu)以及磁、電和熱性質(zhì)之間的復(fù)雜關(guān)系而展現(xiàn)了豐富的物理現(xiàn)象,例如,龐磁阻(colossal magnetoresistance,CMR)效應(yīng)[6]、Griffiths相(Griffiths phase)[7?9], 磁熱效應(yīng)(magnetocaloric effect,MCE)[1,2,10]等. 目前主要以ABO3型[11,12](即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=∞))立方鈣鈦礦錳氧化物作為磁致冷材料的主要研究對象,而對雙層鈣鈦礦錳氧化物A3B2O7型(即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=2))化合物研究的較少,對CMR效應(yīng)和MCE之間,以及金屬-絕緣特性和高溫部分的導(dǎo)電方式與系統(tǒng)內(nèi)部磁性之間的關(guān)聯(lián)問題,仍有待深入研究.本文主要研究摻雜稀土元素Tb對雙層鈣鈦礦La4/3Sr5/3Mn2O7的磁熵變和電性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

按化學(xué)計(jì)量比稱量純度大于99.9%的原料La2O3,Tb2O3,MnCO3和SrCO3,通過固相反應(yīng)法合成(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶樣品.將選用的氧化物在瑪瑙研缽中混合充分,研磨后在1000°C下預(yù)燒12 h,重復(fù)上述步驟,研磨并用壓片機(jī)制得直徑約10 mm、厚度約2 mm的圓形薄片;將片狀樣品放到臥式燒結(jié)爐中,在1350°C的空氣中燒結(jié)24 h后隨爐冷卻.得到外觀堅(jiān)硬而無裂痕的高質(zhì)量樣品.使用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)測量塊狀樣品的結(jié)構(gòu).樣品磁性(M-T,M-H)是由美國Quantum Design公司設(shè)計(jì)的物性測量系統(tǒng)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)選件測得.零磁場和1 T磁場下電阻率與溫度的關(guān)系曲線(ρ-T)采用直流四端法測得.

3 結(jié)果與討論

圖1為錳氧化物(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)精修擬合后的XRD譜.由圖1可知,兩種多晶樣品沒有明顯的雜峰,均為單相雙層鈣鈦礦錳氧化物,屬于典型的Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm.表1列出了兩種樣品的晶格參數(shù)和c/a的值,用半徑較小的Tb3+離子摻雜,沒有使樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變,但樣品的晶格參數(shù)a,c和c/a的值減小,晶胞體積發(fā)生了收縮.

圖1 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的XRD譜Fig.1. XRD patterns of the sample(La1?xTbx)4/3-Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

表1 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的晶格參數(shù)和c/a的值Table1. Thecrystalparametersand c/a of(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在50 mT磁場下的M-T曲線(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.2.(color online)M-T curves of the(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples under 50 mT f i eld.

在外加磁場為50 mT時(shí),(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的M-T曲線如圖2所示.由圖2可知,370 K以上,樣品零場冷卻(ZFC)曲線和帶場冷卻(FC)曲線基本重合,磁化強(qiáng)度變化趨勢平緩,表現(xiàn)出順磁性.隨著溫度的降低,兩樣品的磁化強(qiáng)度開始變大,表現(xiàn)出鐵磁性,由dM/dT可知,250 K和240 K分別為兩樣品的二維短程鐵磁有序溫度(),這一溫度是由各向異性交換相互作用中雙層內(nèi)的交換相互作用引起的,樣品的三維長程鐵磁有序溫度()分別為125 K和104 K,不同于,是由雙層間的交換相互作用引起的[13,14],在此溫度點(diǎn)附近,樣品鐵磁性開始顯著增強(qiáng)[15];注意到在二維短程有序溫區(qū),與無摻雜樣品相比,Tb摻雜樣品平均每分子單位的磁矩變大.這可以從以下兩方面來理解:一方面,Tb3+摻雜量少,可以認(rèn)為Tb3+之間沒有交換耦合,而Tb3+有內(nèi)層4f電子,自旋不為零,因此對系統(tǒng)的順磁磁化率有貢獻(xiàn).另一方面,在同樣的配位條件下,Tb3+的離子半徑小于La3+和Sr2+(12配位或9配位),大于Mn3+或Mn4+離子的半徑(6配位),可以預(yù)期Tb3+離子會(huì)擇優(yōu)占據(jù)9配位的A格位(這點(diǎn)從c/a值變小可以證明);Tb3+與鈣鈦礦雙層中的Mn3+/4+可以通過頂點(diǎn)氧O(3)形成約180°鍵角,這有利于增強(qiáng)兩種磁性離子之間的交換耦合作用,進(jìn)而增大系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度.在圖2(b)中,摻雜后樣品在低溫部分表現(xiàn)出反鐵磁態(tài),鐵磁相和反鐵磁相的相互競爭,使得樣品表現(xiàn)出類自旋玻璃行為[16],ZFC和FC曲線出現(xiàn)明顯的分歧.

圖3給出了溫度范圍為50—300 K情況下,(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0.0,0.025)樣品的帶場冷卻(f i eld cooled cooling,FCC)和帶場升溫(f i eld cooled warming,FCW)曲線.在1 T外磁場下兩樣品在附近的FCC和FCW曲線之間出現(xiàn)熱滯現(xiàn)象,表現(xiàn)為一級(jí)磁相變特征.從圖3(a)中可以看出,當(dāng)外磁場從1 T增加到9 T時(shí)(曲線位置由低向高排列)熱滯的現(xiàn)象逐漸減弱,且隨外場的增大,向高溫部分移動(dòng),系統(tǒng)鐵磁性增強(qiáng)[17].

0—7 T外磁場下,(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在附近幾個(gè)溫度下的等溫磁化曲線(M-H)如圖4所示.由圖4可知,高溫部分,樣品M-H曲線趨向于線性,隨溫度的降低可以觀察到曲線有飽和的趨勢,且磁化強(qiáng)度增大,說明系統(tǒng)長程鐵磁有序性增強(qiáng).這一現(xiàn)象與圖2和圖3所表現(xiàn)的現(xiàn)象一致.

基于熱力學(xué)經(jīng)典理論,通過對M-H曲線進(jìn)行計(jì)算得到磁熵變值:

由麥克斯韋方程

將(3)式做數(shù)值近似,則有表達(dá)式:

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在不同磁場下的升溫和降溫曲線Fig.3.(color online)M?T curves of the(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples upon warming and cooling under different f i elds.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的M-H 曲線Fig.4.(color online)M-H curves of the samples(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

圖5 (網(wǎng)刊彩色)多晶樣品(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)的ΔS-T曲線和重標(biāo)定曲線Fig.5.(color online)The ΔS-T curves and rescaling curves of(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)polycrystalline samples.

其中Mi和Mi+1分別表示Ti和Ti+1溫度下所對應(yīng)的磁化強(qiáng)度值,Hi為外加磁場.將相應(yīng)的數(shù)值代入(4)式就可以得到磁熵變值.

圖5(a)和圖5(c)為(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在1—7 T磁場下磁熵變隨溫度變化的曲線(ΔS-T).由圖5(a)和圖5(c)可知,最大磁熵變值出現(xiàn)在附近,在外加磁場為7 T時(shí),兩樣品最大磁熵變值ΔS分別為?4.60 J/(kg·K)和?4.18 J/(kg·K).隨著外加磁場的增大,磁熵變最大值所對的溫度發(fā)生了偏移.相比于3—5 T磁場,1—3 T磁場下的最大磁熵變值變化程度更為明顯,說明在發(fā)生磁相變的同時(shí),晶體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化,樣品經(jīng)歷了弱一級(jí)磁相變[18].這與圖3所表現(xiàn)出的現(xiàn)象一致.Tb3+離子的摻雜,使得(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的磁有序溫度和最大磁熵變值減小,但增大了半高寬溫區(qū).這表明Tb元素?fù)诫s使Tc3D附近的磁相變更加連續(xù),這與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果一致,文獻(xiàn)[19]中Tb3+離子的摻雜使得La1.2Sr1.8Mn2O7的弱一級(jí)磁相變轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的二級(jí)相變.

基于磁熵變的重定標(biāo)(rescaling)曲線,Franco等[20]認(rèn)為如果在不同外磁場下的重定標(biāo)曲線都能落在一條主曲線上,表明材料經(jīng)歷了二級(jí)磁相變,而如果在溫區(qū)內(nèi)不能落在一條主曲線上,呈彌散分布,此時(shí)系統(tǒng)經(jīng)歷了一級(jí)相變.圖5(b)和圖5(d)表示(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的重定標(biāo)曲線,縱坐標(biāo)為各磁熵變值(ΔS)與其所處磁場下最大磁熵變(Δ)的比值,橫坐標(biāo)(θ)則被定義為

其中T1和T2可通過ΔS(T1)/ΔSMP= ΔS(T2)/ΔSMP=0.5得出.

從圖5(b)和圖5(d)中可以看出,在T＜Tc3D時(shí),兩曲線均呈彌散形,此時(shí)系統(tǒng)經(jīng)歷了一級(jí)相變.這與圖3以及圖5(a)和圖5(c)所描述的現(xiàn)象一致.

在0 T和1 T磁場下,(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的電阻率和磁電阻隨溫度的變化曲線如圖6所示.在15—400 K的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的降低,樣品由絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài),發(fā)生了金屬絕緣相變[21,22],金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度TP(115 K)為ρ-T曲線峰值電阻對應(yīng)的溫度.在遠(yuǎn)離金屬絕緣相變的高溫區(qū),巡游電子eg由于自旋無序散射作用變強(qiáng),使得載流子局域化加強(qiáng),電阻率減小[23].由圖6可以看出,在較低溫度處,加磁場后的電阻率低于零場下的電阻率,說明在低溫處磁場有利于電傳導(dǎo).此外,Tb元素的摻雜使得母體La4/3Sr5/3Mn2O7中金屬絕緣轉(zhuǎn)變雙峰消失,這與Eu3+離子摻雜La4/3Sr5/3Mn2O7的情況類似[24].

圖6中MR值根據(jù)下面給出的等式計(jì)算,MR(%)=×100%,其中ρ(0,T)是零場電阻率,ρ(H,T)是在1 T磁場下的電阻率.在溫度附近,摻雜樣品的MR值約為56%,母體中的MR值約為30.5%[24],兩樣品磁電阻均表現(xiàn)出伴隨鐵磁順磁相變的本征磁電阻效應(yīng).

圖7為零磁場下對(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3-Mn2O7樣品ρ-T曲線高溫部分的擬合曲線,通過熱激活(ln(ρ)-T?1)、 小極化子(ln(ρ/T)-T?1)和變程跳躍(ln(ρ)-T?1/4)模型進(jìn)行擬合.從圖7中可以看出,小極化子機(jī)理擬合最好,說明樣品在高溫區(qū)遵循小極化子的導(dǎo)電方式,這與母相La4/3Sr5/3Mn2O7三維變程跳躍模型的導(dǎo)電方式有所不同[25].

圖7 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的(ln(ρ)-T?1),(ln(ρ/T)-T?1)和(ln(ρ)-T?1/4)曲線Fig.7.(ln(ρ)-T?1)curve,(ln(ρ/T)-T?1)and(ln(ρ)-T?1/4)curves of the samples(La1?xTbx)4/3Sr5/3-Mn2O7(x=0,0.025).

4 結(jié) 論

本文研究了(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶樣品的磁熵變和電輸運(yùn)等性質(zhì).結(jié)果表明:兩個(gè)樣品均為單相Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm.在整個(gè)測量溫區(qū)內(nèi),樣品在高溫區(qū)處于順磁態(tài),隨溫度降低,依次經(jīng)歷了二維短程鐵磁態(tài)和三維長程鐵磁態(tài),摻雜后的樣品在低溫區(qū)出現(xiàn)反鐵磁態(tài);與母體相比,Tb元素的摻雜雖然使得磁有序溫度和最大磁熵變值減小,但增大了半高寬溫區(qū).值得注意的是:在外加磁場為7 T時(shí),兩樣品最大磁熵變值ΔS分別為?4.60 J/(kg·K)和?4.18 J/(kg·K),對樣品(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的電性測量結(jié)果表明:在金屬絕緣轉(zhuǎn)變溫度TP附近出現(xiàn)磁電阻極大值,其MR值約為56%;摻雜使得母體La4/3Sr5/3Mn2O7中金屬絕緣轉(zhuǎn)變雙峰消失,且影響高溫部分的導(dǎo)電方式.

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