宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽(yáng) 515200)

氣相色譜儀的測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)價(jià)

宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽(yáng) 515200)

氣象色譜儀作為一個(gè)針對(duì)混合氣體成分檢測(cè)而開(kāi)發(fā)出的儀器，不僅能定量和定性地進(jìn)行分析檢測(cè)，在測(cè)定樣品的各物理化學(xué)常數(shù)上同樣有著出色的表現(xiàn)，因而被廣泛應(yīng)用于于食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等領(lǐng)域中。根據(jù)《氣相色譜儀》檢定規(guī)程，氣相色譜儀作為一種相對(duì)測(cè)量的精密儀器，為了正確利用測(cè)量結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在報(bào)告測(cè)量樣本物理量的測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須對(duì)于數(shù)值的準(zhǔn)確度和浮動(dòng)范圍給出相應(yīng)的不確定度。因而，不確定度的大小決定了測(cè)量結(jié)果的可信度。本文針對(duì)氣象色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行了具體的分析。

氣相色譜儀，影響因素，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中對(duì)科技設(shè)備的依賴(lài)性增強(qiáng)，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等行業(yè)。由于此類(lèi)設(shè)備較多，并且在性能定位上差異性很大，客觀(guān)上在使用中無(wú)法始終維持一個(gè)良好且精確的技術(shù)形態(tài)，實(shí)踐表明，導(dǎo)致氣相色譜儀檢定結(jié)果出現(xiàn)“不確定性”的影響因素較多，一般包括基線(xiàn)噪聲、柱箱溫度穩(wěn)定性干擾、流速、定量重復(fù)等。要滿(mǎn)足測(cè)試數(shù)據(jù)精確性的要求，就需要工作人員在固定周期內(nèi)展開(kāi)儀器的檢定工作，而不確定度檢定是一個(gè)重要的內(nèi)容。

1 氣相色譜儀的測(cè)量結(jié)果不確定度影響因素

1.1 色譜儀的精確度和穩(wěn)定性

氣相色譜儀有熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器等多種分類(lèi)。不同的色譜儀都有具體的使用情況和使用條件，其本身的精確度和穩(wěn)定性也受到儀器本身質(zhì)量的影響。

1.2 溶劑的影響

氣相色譜儀作為一種相對(duì)測(cè)量的精密儀器，測(cè)量時(shí)多采用外標(biāo)法。色譜柱中填充的固定相與樣品中各組分的親和力的差別，決定了測(cè)量樣本中各組分的分離情況。若選擇不當(dāng)，就會(huì)導(dǎo)致測(cè)量樣本分離程度過(guò)低，浪費(fèi)樣品。而作為載體的流動(dòng)相，又必須保證一定的濃度和純度。同時(shí)，流動(dòng)相不能與樣品和固定相發(fā)生反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度會(huì)直觀(guān)地反映在測(cè)量結(jié)果中，也是在測(cè)量操作過(guò)程中的一大難點(diǎn)。

1.3 環(huán)境條件

雖然環(huán)境條件對(duì)于氣相色譜儀的使用影響并不大，但在一些過(guò)低或過(guò)高的溫度環(huán)境下，由于分子間的運(yùn)動(dòng)速率被大幅改變，固體相和流動(dòng)相的性能，乃至待測(cè)樣品的特征情況都會(huì)有所影響。在這種情況下，有可能導(dǎo)致載氣包裹待測(cè)樣品運(yùn)動(dòng)時(shí)的速度過(guò)快或過(guò)慢，從而影響樣品在色譜柱中的分離情況，使不確定度增大，提升測(cè)定的難度，降低測(cè)量結(jié)果的科學(xué)性。因而，如果不是對(duì)某些特定環(huán)境（如南北極）中的氣體進(jìn)行測(cè)定，建議選取較為適宜的環(huán)境條件，以免影響測(cè)定結(jié)果。

1.3 人工操作

技術(shù)人員在操作過(guò)程中應(yīng)注意嚴(yán)格檢漏，氣相色譜儀在長(zhǎng)期使用后，分流管線(xiàn)的內(nèi)徑存在變小的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)及時(shí)檢查并清洗。此外，在無(wú)載氣氣壓的情況下，嚴(yán)禁打開(kāi)電源，在無(wú)載氣包裹的情況下，樣品直接通過(guò)色譜柱，會(huì)對(duì)色譜柱造成極大的損害。提供載氣的載氣鋼瓶，總壓力表必須保持在2Mpa以上。除此以外的注意事項(xiàng)，就要求檢測(cè)部門(mén)應(yīng)對(duì)技術(shù)人員進(jìn)行定期的集中培訓(xùn)，并反復(fù)強(qiáng)調(diào)。

2 氣相色譜儀不確定度檢定相關(guān)要素及數(shù)學(xué)模型

根據(jù)我國(guó)《氣相色譜儀檢定規(guī)程》（JJG 700-1999）及相關(guān)規(guī)定要求，儀器測(cè)量結(jié)果的檢測(cè)限和靈敏度是兩大主要指標(biāo)，其中檢測(cè)限包括了FD/FPD/NPD/ECD等檢測(cè)器，靈敏度主要針對(duì)TCD檢測(cè)器；在選定合適的儀器計(jì)量指標(biāo)之后，對(duì)檢測(cè)環(huán)境也提出了相關(guān)要求，較理想狀態(tài)的溫度維持在25攝氏度左右，相對(duì)濕度60%，氣壓100kPa；在相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方面，利用我國(guó)物質(zhì)研究中心最新提出的正十六烷-異新烷材料，選擇GC7890F氣相色譜儀為不確定檢定對(duì)象。

測(cè)量過(guò)程安排如下，基于色譜工作站T2000P，檢測(cè)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為100ng/μL，質(zhì)量濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度在3%左右，檢定之前選擇合適的色譜條件，實(shí)現(xiàn)基線(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)之后采集30分鐘基線(xiàn)，測(cè)定噪聲值N，然后在利用微量進(jìn)樣器（10μL）選取2.0μL溶液，連續(xù)6次分別注入到鑒定的氣相色譜儀，分別記錄峰面積為A；結(jié)合FD進(jìn)行檢測(cè)限的不確定評(píng)定并按照計(jì)算公式給出數(shù)據(jù)，相關(guān)數(shù)學(xué)模型為。該公式中D用來(lái)表示檢測(cè)限（g/s）；N用來(lái)表示基線(xiàn)噪聲（mV）；W用來(lái)表示進(jìn)樣量（g）；A用來(lái)表示標(biāo)準(zhǔn)物峰面積數(shù)值（mV·s），根據(jù)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的不確定度要求（JJG1059-1999）中的公式可以總結(jié)為：

3 不同分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

第一，正十六烷峰面積A的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel（A）存在誤差的情況較為常見(jiàn)，主要是由于檢定過(guò)程中不合理的操作造成的，如操作人員重復(fù)取樣、操作不規(guī)范、色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分面積出現(xiàn)重復(fù)等，此外，不確定度測(cè)量時(shí)各方面的重復(fù)性，如在樣品的分批次注入，會(huì)導(dǎo)致峰面積在測(cè)算時(shí)引入不確定度。通過(guò)連續(xù)取樣之后（V·s）計(jì)算正十六烷峰面積平均值，公式為：

第二，噪聲值N相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel（N）基于T2000P色譜工作站的縱坐標(biāo)分度值設(shè)定0.01mV，將精確度估算到0.1，并下平均分布計(jì)算方式。其中不確定度的表達(dá)為u（N），計(jì)算公式為

第三，進(jìn)樣量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。一方面，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）在3%左右的濃度可中選定測(cè)定常量為2，另一方面，進(jìn)樣量體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度偏差為1%選定測(cè)定常量為3，由此urel（W）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算為：urel（W）=u2rel（C）+u2rel（V）。

[1]黃麗金,童優(yōu)蕓,袁勇軍.氣相色譜法測(cè)定白酒中甲醇含量測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,(13):5952-5953.

[2]蘆天成.氣相色譜儀檢測(cè)限的測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定(FID檢測(cè)器)[A]..江蘇省計(jì)量測(cè)試學(xué)術(shù)論文集（2010）[C].:,2010: 2.

[3]于乃海,彭川榮,孫德政.氣相色譜儀校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定[J].山東電力技術(shù),2006,(02):22-25.

[4]李菁.氣相色譜儀檢測(cè)器的靈敏度和檢測(cè)限測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定[J].化學(xué)分析計(jì)量,2004,(06):26-28.

[5]周湄生,李詩(shī)鐵.氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度的探討[J].計(jì)量技術(shù),2004,(10):49-50.