豐小慶

摘 要：透明聚酰胺是一種主鏈含特殊結(jié)構(gòu)的聚酰胺，是具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、透光率、尺寸穩(wěn)定性、耐熱耐腐蝕和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)的高性能合成樹(shù)脂，在精密光學(xué)儀器、耐壓視窗、食品包裝以及高檔體育器材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文從專(zhuān)利的角度出發(fā)，對(duì)透明聚酰胺材料專(zhuān)利申請(qǐng)狀況和技術(shù)發(fā)展路線進(jìn)行了梳理，有助于了解該專(zhuān)利技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)、重要申請(qǐng)人相關(guān)技術(shù)分布。

關(guān)鍵詞：透明聚酰胺；結(jié)構(gòu)；專(zhuān)利技術(shù)；綜述

前言

普通尼龍如PA6、PA66等大多為結(jié)晶或半結(jié)晶尼龍，是不透明的，透明聚酰胺大多是是無(wú)定形聚酰胺或者晶體尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)的微晶型聚合物。要得到尼龍透明需要阻止結(jié)晶或使晶體尺寸縮小到可見(jiàn)光波長(zhǎng)以下[1]。

透明聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、共聚尼龍，脂肪族透明聚酰胺通常含有支鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。透明尼龍機(jī)械性能、耐熱性、耐腐蝕和耐磨性能優(yōu)良，可被廣泛應(yīng)用于精密光學(xué)儀器、汽車(chē)和電子產(chǎn)品、視窗、透明容器器壁等[1-2]。

本專(zhuān)利分析報(bào)告主要從合成透明聚酰胺的專(zhuān)利申請(qǐng)量、申請(qǐng)人、重要專(zhuān)利出發(fā)，分析梳理透明聚酰胺的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，為國(guó)內(nèi)透明聚酰胺的研發(fā)和應(yīng)用提供一定的參考。

1 透明聚酰胺專(zhuān)利申請(qǐng)年份分布

透明聚酰胺起源與20世紀(jì)40年代，在20世紀(jì)30年代聚酰胺出現(xiàn)后不久就出現(xiàn)了透明聚酰胺。杜邦公司最早于19430423申請(qǐng)了涉及透明聚酰胺的專(zhuān)利GB568044。早期的專(zhuān)利申請(qǐng)量比較少，但是呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，上世紀(jì)60年代至80年代增長(zhǎng)較快，上世紀(jì)80年代后到本世紀(jì)一直保持平穩(wěn)增長(zhǎng)。透明聚酰胺專(zhuān)利申請(qǐng)年份（截至2016年6月）分布圖如圖1。

2 透明聚酰胺專(zhuān)利申請(qǐng)地區(qū)分布

透明聚酰胺專(zhuān)利申請(qǐng)地區(qū)分布如下圖所示，從中可以看出日本的透明聚酰胺申請(qǐng)量最大，其次是美國(guó)、德國(guó)、中國(guó)。日本雖然不是最早開(kāi)始發(fā)現(xiàn)透明聚酰胺的，但是后來(lái)居上，申請(qǐng)量較大。DE德國(guó)，GB英國(guó)，US美國(guó)，JP日本，CN中國(guó)，KR韓國(guó)，F(xiàn)R法國(guó)，CA加拿大，EP歐洲，AU澳大利亞。

3 透明聚酰胺領(lǐng)域重要申請(qǐng)人及專(zhuān)利申請(qǐng)年份分布

透明聚酰胺領(lǐng)域重要申請(qǐng)人及專(zhuān)利申請(qǐng)年份分布如圖2所示（截至2016年6月）。

本領(lǐng)域的重要申請(qǐng)人包括：EMS（瑞士化學(xué)）、ASAHI（日本旭金屬工業(yè)）、BAYER（德國(guó)拜耳）、UBE（日本宇部）、TORAY（日本東麗）、CIBA（瑞士汽巴精化）、INVENTA，DU PONT（美國(guó)杜邦）雖然最早制備出透明聚酰胺，并最早使用脂環(huán)、芳環(huán)制備透明聚酰胺，但專(zhuān)利申請(qǐng)量并不多。EMS從上世紀(jì)70年代開(kāi)始進(jìn)入透明聚酰胺領(lǐng)域，后迅猛發(fā)展，上世紀(jì)90年代后至今發(fā)展迅速，進(jìn)入本世紀(jì)稱(chēng)為本領(lǐng)域申請(qǐng)數(shù)量最多的申請(qǐng)人。BAYER從上世紀(jì)60年代開(kāi)始申請(qǐng)透明聚酰胺的專(zhuān)利，70年代申請(qǐng)較多，隨后申請(qǐng)量減少。ASAHI在透明聚酰胺領(lǐng)域在上世紀(jì)八、九十年代較為活躍。

4 透明聚酰胺領(lǐng)域重要專(zhuān)利及申請(qǐng)人分析

杜邦公司于19430423首先申請(qǐng)了涉及透明聚酰胺的專(zhuān)利，GB568044公開(kāi)了己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己內(nèi)酰胺制備透明聚酰胺，用于膜、紗線、纖維、包裝材料、裝飾薄片等。

杜邦公司隨后于19450912申請(qǐng)了脂環(huán)二胺雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷和至少四個(gè)碳原子的直鏈烷基二酸制備聚酰胺的專(zhuān)利US2512606，其中實(shí)施例1、2、6制備的聚酰胺是透明的，這是首次使用含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺制備透明聚酰胺的專(zhuān)利，所用的脂環(huán)結(jié)構(gòu)是后續(xù)制備透明聚酰胺的主要結(jié)構(gòu)。杜邦于19510719申請(qǐng)了雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷和間苯二甲酸制備透明聚酰胺的專(zhuān)利US2696482，使用脂環(huán)族二胺和芳族二羧酸制備透明聚酰胺。

EMS從上世紀(jì)70年代開(kāi)始進(jìn)入透明聚酰胺領(lǐng)域，后迅猛發(fā)展，上世紀(jì)90年代后至今發(fā)展迅速，進(jìn)入本世紀(jì)成為本領(lǐng)域申請(qǐng)數(shù)量最多的申請(qǐng)人。EMS大多是用脂環(huán)二胺和/或芳族二羧酸制備透明聚酰胺。EMS CHEMIE AG于20010221、20020418申請(qǐng)了二胺和有芳香核的二羧酸制備透明聚酰胺的專(zhuān)利EP1130059B1、CN1507466B，二胺是芳族、脂環(huán)二胺，用作光學(xué)透鏡、纖維、板材等，于20030603申請(qǐng)了10-70mol%雙-（4-氨基-環(huán)己基）-甲烷+90-30mol%雙（4-氨基-3-甲基-環(huán)己基）-甲烷+100mol%C8-14長(zhǎng)鏈脂肪族二酸制備透明聚酰胺的專(zhuān)利CN1467236A。

結(jié)束語(yǔ)

在申請(qǐng)量方面，透明聚酰胺的全球?qū)＠暾?qǐng)?zhí)幱谥鹉赀f增的狀態(tài)。在技術(shù)方面，最早使用多種酰胺鹽共聚制備透明聚酰胺，而后開(kāi)始使用脂環(huán)族單體、芳香族單體制備透明聚酰胺，發(fā)展到后期，在聚酰胺的結(jié)構(gòu)上已經(jīng)較少有創(chuàng)新，目前大多采用多種單體或聚酰胺共混，或添加一些功能性助劑，以制備較好綜合性能的透明聚酰胺。

參考文獻(xiàn)

[1]晨霖.透明聚酰胺[J].塑料工業(yè)，1979，4，59-65.

[2]姚臻，周亞單，曹 .透明聚酰胺的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（12），3276-3282.