于薇

摘 要：在濕式石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝中，副產(chǎn)物——亞硫酸鈣的氧化是其中較為關(guān)鍵的反應(yīng)過程，為增強(qiáng)脫硫效率和石灰石的反應(yīng)率，可使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?qiáng)化亞硫酸鈣的氧化。因此，文章著重對濕法煙氣脫硫工藝的原理及亞硫酸鈣的氧化問題進(jìn)行了研究，探討添加劑對亞硫酸鹽氧化反應(yīng)的影響。

關(guān)鍵詞：亞硫酸鈣；添加劑；脫硫；氧化；促進(jìn)

1 亞硫酸鈣氧化機(jī)理

亞硫酸鈣的氧化機(jī)理分為三個過程：在液相中亞硫酸根與溶解氧反應(yīng)的過程；亞硫酸鈣溶解，由固相進(jìn)入液相的溶解速率；氧氣由氣相進(jìn)入液相的擴(kuò)散速率。

反應(yīng)的結(jié)束主要通過兩個·SO-5自由基離子結(jié)合形成內(nèi)部產(chǎn)物而完成。研究表明亞硫酸鈣的溶解速率與亞硫酸鈣在溶液中的濃度、擴(kuò)散系數(shù)、飽和濃度為一級響應(yīng)。氧的傳質(zhì)速率與氣體流量成正比，與氣泡半徑的立方成反比，與溶解的亞硫酸鹽的0.75次冪成正比，與氣液相界面處的氧平衡濃度0.5次冪成正比。

2 無機(jī)添加劑的作用機(jī)理分析及選擇

2.1 無機(jī)添加劑的作用機(jī)理分析

通過對硫酸鎂催化石灰石漿液脫硫過程機(jī)理的分析，發(fā)現(xiàn)該過程中起重要作用的是中性離子對MgSO3，它的形成促進(jìn)SO2的吸收和石灰及亞硫酸鈣的溶解，對于鈉鹽強(qiáng)化過程，能提高SO32-的濃度，并能促進(jìn)CaCO3的溶解，從而提高脫硫率。

2.2 添加劑的選擇及反應(yīng)條件

一般情況下，脫硫?qū)⒁褐刑砑觿舛鹊脑龃?，脫硫效越高，但濃度達(dá)到一定值后，脫硫效率的提高并不明顯，這時(shí)可選出合適的添加劑濃度。對比幾種添加劑在其適當(dāng)添加濃度下的脫硫效率，即可知道其強(qiáng)化作用的相對大小，從而篩選出作用最強(qiáng)的添加劑，為濕法煙氣脫硫工藝中亞硫酸鹽氧化的促進(jìn)提供參考。

3 添加劑強(qiáng)化亞硫酸鈣氧化的實(shí)驗(yàn)研究

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

所用試劑：穩(wěn)定劑、Na2SO3、CaCl2、BaCl2、NaOH、Na2SO4、添加劑。

穩(wěn)定劑：稱取75gNaCl溶于300ml去離子水中，加入30ml濃鹽酸、50ml丙三醇和100ml95%乙醇，混合均勻。

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取114787g烘干的分析純無水硫酸鈉溶于去離子水，稀釋至1000mL。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）連接好實(shí)驗(yàn)裝置。燒杯中加入200mlCaSO3溶液，將溫度、空氣流量和攪拌器轉(zhuǎn)速分別調(diào)至設(shè)定值；量取一定量的無機(jī)添加劑，加入至燒杯并通入空氣 ，用稀鹽酸和氨水反復(fù)調(diào)整溶液pH至設(shè)定值。實(shí)驗(yàn)程中需不斷觀察溶液溫度、空氣流量及pH，慢慢進(jìn)行調(diào)整。

（2）每5min取1ml溶液放入100ml容量瓶中（容量瓶中預(yù)先加入1ml濃HCl，抑制SO32-氧化）用去離子水定容。

（3）用移液管取50ml容量瓶中溶液于燒杯中，加入2.5ml穩(wěn)定劑、0.2gBaCl2于磁力攪拌器上攪拌2min，靜置3min，用分光光度計(jì)測量吸光度（420nm波長下）。

3.3 幾種無機(jī)添加劑的促進(jìn)效果比較

依次選取硫酸錳、氯化錳、硫酸亞鐵作為添加劑，分別測定其氧化速率，與不添加添加劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較 ，驗(yàn)證它們對亞硫酸鈣氧化的作用效果。根據(jù)3.2，分別加入上述添加劑，溶液溫度保持 27℃，空氣流量為0.5L/min，調(diào)整 pH值至5.5，氧化反應(yīng)時(shí)間為30min。

3.3.1 幾種無機(jī)添加劑的促進(jìn)作用比較

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，分別加入硫酸錳、氯化錳、硫酸亞鐵0.05g，用分光光度計(jì)測定在470nm波長下的吸光度，從而計(jì)算出各氧化速率值，進(jìn)行比較。

通過圖2比較可知，加入0.05無機(jī)添加劑后的氧化速率均高于未加入時(shí)的，說明這三種無機(jī)添加劑對亞硫酸鈣的氧化均起到促進(jìn)作用，其中加入氯化錳的氧化速率最高，促進(jìn)作用最強(qiáng)，硫酸錳次之。

其它實(shí)驗(yàn)條件同上，將加入的無機(jī)添加劑量改為0.1g，再比較氧化速率。

通過圖3的比較可知，加入1000mg/L無機(jī)添加劑后，對亞硫酸鈣的氧化仍起促進(jìn)作用，氯化錳的促進(jìn)作用依然最強(qiáng)，硫酸亞鐵與其差距很小。

3.3.2 無機(jī)添加劑濃度對氧化速率的影響

（1）硫酸錳對氧化速率的影響

蒸餾水中加入亞硫酸鈣樣品1g，分別向溶液中加入硫酸錳0.05g、0.1g，溫度保持在30℃，空氣流量為0.5L/min，在PH=5.5條件下氧化30min，比較不同無機(jī)添加劑濃度對氧化速率的影響。

0.1g和0.05g當(dāng)量分別代表濃度為1000mg/L，500mg/L。

由圖4可以得出，加入硫酸錳對亞硫酸鈣的氧化有明顯的促進(jìn)作用，且加入0.1g硫酸錳時(shí)，其促進(jìn)作用更強(qiáng)。

（2）氯化錳對氧化速率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件同上，僅將加入的添加劑改為氯化錳。

由圖5可以看出，氯化錳對亞硫酸鈣的氧化有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，且加入0.1g氯化錳時(shí)對其促進(jìn)作用更加明顯。

（3）硫酸亞鐵對氧化速率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件同上，僅將添加劑改為硫酸亞鐵

由圖6可以得知，加入硫酸亞鐵對亞硫酸鈣的氧化有促進(jìn)作用，但加入0.1g硫酸亞鐵對亞硫酸鈣的氧化促進(jìn)作用更強(qiáng)。

3 結(jié)束語

石灰石/石膏法是當(dāng)今應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的濕法煙氣脫硫技術(shù)，副產(chǎn)物——亞硫酸鈣的氧化是其中較為關(guān)鍵的反應(yīng)過程。若不能妥善解決，可能會引起系統(tǒng)嚴(yán)重的結(jié)垢和堵塞，降低脫硫效率，甚至導(dǎo)致系統(tǒng)停運(yùn)。

（1）亞硫酸鈣氧化率對石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)有較大的影響，若其氧化率不達(dá)到一定程度時(shí)，會造成系統(tǒng)結(jié)構(gòu)堵塞，生成的石膏品種差。

（2）探討了添加劑的作用機(jī)理。無機(jī)添加劑可提高氣相總傳質(zhì)系數(shù)，提高石灰乳在脫硫反應(yīng)中的分散性與活動性。

（3）以亞硫酸鈣作為亞硫酸鹽的代表，利用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出，無機(jī)添加劑中氯化錳在1000mg/L時(shí)的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

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