海杰峰+李玲

摘 要：文章報道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學修飾方法。本合成方法步驟如下：以苯并三唑位原料，通過烷基化、溴化、硝化得到的產物與噻吩錫試劑反應，得到2-十二烷基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑，最后在醋酸銅、碳酸銫的催化下，與五水合硫代硫酸鈉和溴代烷烴反應，得到2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑。該合成方法反應條件溫和，原料簡單，首次實現(xiàn)了在苯并三唑的引入了烷硫基。

關鍵詞：苯并三唑；烷巰基；化學修飾方法

1 概述

1H-苯并三唑及其衍生物是一類極為重要的有機含氮雜環(huán)化合物，它有著十分廣泛的使用。首先，這類化合物本身具有很好的生物活性，一方面用于病毒和抗原蟲的醫(yī)藥重要有效成分[1]。其次，還能在農業(yè)種植中作為植物生長調節(jié)劑使用[2]。在工業(yè)生產過程中，1H-苯并三唑衍生物還能作為熒光劑和緩蝕劑[3]。在有機合成中，1H-苯并三唑也是很好的原始材料[4]。1H-苯并三唑衍生物吸引著很多科研人員的研究，同時開發(fā)出更多的新型1H-苯并三唑衍生物。本文要報道的是新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，具體合成步驟如圖1所示，以苯并三唑位原料，進過烷基化、溴化、硝基化、噻吩基連接、烷巰基取代，得到最終的目標產物。

在本文中，我們合成并表征了這種新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，研究其光學性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1H-苯并三唑，1-溴正十二烷，叔丁醇鈉，溴化氫水溶液，阿拉丁試劑；2-三丁基錫基噻吩，雙三苯基磷二氯化鈀，無水四氫呋喃，醋酸銅，碳酸銫，五水合硫代硫酸鈉，百靈威試劑公司，N，N-二甲基甲酰胺，發(fā)煙硝酸，濃硫酸，二氯甲烷，甲醇，石油醚（60-90），上?；瘜W試劑公司。

核磁共振儀（Bruker DRX-400），熒光分光光度計（RF-5301（PC）s），紫外-可見-近紅外光譜儀（Lambda750）。

2.2 合成

我們以1H-苯并三唑為原料，在叔丁醇鈉下與1-溴正十二烷反應，得到烷基化產物2-十二烷基-苯并三唑（1）；化合物1在氫溴酸里面與液溴反應，得到溴化產物4，7-二-溴-2-十二烷基-苯并三唑（2）；化合物2在濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混酸溶液里面硝化，得到硝化產物4，7-二-溴-2-十二烷基-5，6-二-硝基-苯并三唑（3）；之后在鈀催化劑下化合物3與2-三丁基錫基噻吩無水條件下反應得到2-十二烷基-5，6-二-硝基-4，7-二-噻吩基-苯并三唑（4）；最后化合物4在醋酸銅、碳酸銫的催化下與硫代硫酸鈉和溴己烷反應得到目標產物2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑（5），化合物5的核磁數(shù)據(jù)為1H NMR（500MHz，CDCl3）δ7.69（dd，J=5.1，1.0Hz，2H），7.55（dd，J=3.7，1.1Hz，2H），7.23（dd，J=5.1，3.8Hz，2H），4.83（t，J=7.3Hz，2H），2.76（t，J=7.3，4H），2.19-2.12（m，14H），1.54-1.28（m，36H），0.92-85（m，9H）。

3 結果和討論

對化合物5進行紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測試。結果表明化合物5在350～520nm范圍有很強的紫外吸收峰，最大吸收波長為460nm。化合物5光學帶隙（Egopt）可以通過固態(tài)時吸收峰的邊緣計算得到，根據(jù)計算公式Egopt=1240/λonset eV，Egopt為2.70eV。它的熒光光譜結果顯示，化合物5的發(fā)射波長范圍在500～630nm。通過與沒有修飾的苯并三唑的紫外-可見和熒光光譜對比，我們可以發(fā)現(xiàn)烷硫基取代的苯并三唑，紫外-可見和熒光光譜有很大程度的紅移效果，同時吸收和發(fā)射光譜范圍更加寬。烷硫基團改變了苯并三唑衍生物的這些光學性質，我們可以確定烷硫基是一種很有效調節(jié)分子光學特性的工具。

4 結束語

本文報道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學修飾方法。通過H1NMR、紫外-可見光譜、熒光光譜對其結構進行表征。結果表明這種新型的苯并三唑衍生物是一種具有非常優(yōu)異光學性能的小分子，我們預見，它將可以作為優(yōu)秀電子給體單元用于構建D-A型共軛聚合物，并且最終應用于聚合物太陽能電池。

參考文獻

[1]劉叢珊.氨基醇類化合物對細粒棘球蚴的藥效評價以及作用靶點的初步鑒定[D].中國疾病預防控制中心，2016.

[2]周少方.新型苯并咪唑類化合物的設計合成及抑菌活性研究[D].山東農業(yè)大學，2012.

[3]任寧，張大海，柴興泉，等.5-硝基苯并三唑-1-乙酸鏑與1，10-鄰菲 啉配合物的合成和性質研究[J].化學試劑，2012， 34（5）： 395-397.

[4]周明杰，張振華，王平，等.含苯并三唑基的聚合物及其制備方法和有機太陽能電池器件[P].中國專利：CN104629002A，2015-05-20.