趙俊瑤，王 暉，黃鑼鑼

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

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環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢液中鉬催化劑的回收研究

趙俊瑤，王 暉，黃鑼鑼

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

由于催化劑損耗，某大型環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢液中含Mo 4.97 g/L，主要以鉬酸銨的形式分散于有機(jī)相中。由于鉬酸銨與乙二醇和水形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而難以分離，使得鉬金屬的回收難度較大。本文采用氨水反萃-硝酸鉛沉淀法處理該含鉬廢液，在最佳工藝條件下，即Pb∶Mo(摩爾比)為1.5∶1、氨水體積∶廢液體積為1∶2、氨水初始濃度為7%、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間20 min條件下，可獲得含鉬23.37%的產(chǎn)品，且鉬的回收率達(dá)到98.44%。

環(huán)氧丙烷；鉬基催化劑；反萃；沉淀

環(huán)氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯類衍生物。作為一種重要的有機(jī)化工原料，環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產(chǎn)[1]。

目前國內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有:氯醇法、乙苯共氧化法、異丁烷共氧化法(PO/TBA)、異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法等。其中，共氧化法克服了氯醇法腐蝕嚴(yán)重、廢水量大的缺點，具有生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)勢[2]。目前全球采用共氧化法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的18 %[1]。各種共氧化技術(shù)一般在鉬基催化劑作用下進(jìn)行，所以生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含鉬基催化劑的廢液。目前從有機(jī)相中回收鉬基催化劑主要采用燃燒法，但缺點主要是：(1)煙塵回收困難，鉬回收率低；(2)爐膛結(jié)垢嚴(yán)重，投資費用過多，投資利用率低；(3)有機(jī)相未能充分回收。

實驗所用對象為環(huán)氧丙烷裝置聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)工序廢液，其中鉬含量達(dá)到4.97 g/L，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。另外，從該廢液中回收鉬在實現(xiàn)“變廢為寶”的同時也可減少重金屬污染，保護(hù)環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用廢液為某大型環(huán)氧丙烷生產(chǎn)流程廢液。溶液呈褐色，具有刺激性、揮發(fā)性氣味，為純油相。其成分分析結(jié)果及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析結(jié)果見表1、表2。

從表1可以看出，廢液中主要成分為有機(jī)物，并且成分復(fù)雜，水分含量僅為0.03%。從表2可以看出，廢液中金屬種類較多，但主要以鉬為主，達(dá)到4 974.2 mg/L，具有回收價值。

表1 廢液成分分析結(jié)果 %

表2 ICP-MS分析結(jié)果 mg/L

*注：重組分為乙二醇-乙二醇和乙二醇-叔丁醇聚合物。

1.2 實驗原理

有報道表明[3]，鉬主要是以鉬酸銨的形式與乙二醇和水形成絡(luò)合物用作催化劑，導(dǎo)致鉬流失嚴(yán)重。因廢液為純有機(jī)相，不能采用萃取-反萃的方法從有機(jī)廢液中富集回收鉬；離子交換法和吸附法則由于有機(jī)相難以調(diào)節(jié)pH值、離子交換樹脂易受污染等原因而不能取得良好的分離效果；而直接添加硝酸鉛至有機(jī)廢液中，也難以破壞鉬酸銨與乙二醇之間的絡(luò)合作用。但廢液中的鉬酸銨可被氨水反萃至水相中，然后可通過沉淀反應(yīng)分離出鉬酸根離子，所以實驗采用氨水反萃-硝酸鉛沉淀法處理該含鉬廢液。

1.3 實驗方法

實驗流程：在廢液中同時加入氨水和硝酸鉛(Pb(NO3)2)，攪拌一定時間，過濾、焙燒得到含鉬濾渣。濾液分層得純的有機(jī)相可以用作燃料，水相中因含有大量可溶性的乙二醇可繼續(xù)回收乙二醇。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

實驗采用氨水反萃-硝酸鉛沉淀法處理該含鉬廢液，以100 mL廢液為單位，考察了硝酸鉛用量、氨水初始濃度、氨水體積、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對鉬回收的影響。

2.1 硝酸鉛用量的影響

圖2 硝酸鉛用量對鉬回收的影響

從圖2可以看出：隨著Pb∶Mo的增加，鉬的回收率明顯增加，在Pb∶Mo達(dá)到1.5∶1后，鉬的回收率因鉬沉淀完全而變化不明顯；而隨著鉛的增加，沉淀量增加，導(dǎo)致鉬的品位下降，綜合考慮，Pb∶Mo選擇為1.5∶1。

2.2 氨水初始濃度的影響

氨水初始濃度及體積決定鉬酸銨從廢液中反萃的程度，進(jìn)而影響鉬的回收。在Pb∶Mo為1.5∶1、氨水體積為100 mL、溫度為85 ℃條件下，密封體系中機(jī)械攪拌2 h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 氨水初始濃度對鉬回收的影響

從圖3可以看出：當(dāng)加入的氨水初始濃度達(dá)到7%時，鉬的回收率和品位分別達(dá)到98.55%和23.98%，此后鉬的回收率和品位基本穩(wěn)定；但氨水初始濃度低于7%時，隨著氨水初始濃度的降低，混合液乳化現(xiàn)象越嚴(yán)重而影響樣品的分離，考慮到節(jié)約原料用量，實驗選擇氨水的初始濃度為7%。

2.3 氨水體積的影響

為了考察氨水體積對鉬回收的影響，在Pb∶Mo為1.5∶1、氨水初始濃度為7%、溫度為85 ℃條件下，密封條件下機(jī)械攪拌2 h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 氨水體積對鉬回收的影響

從圖4可以看出：隨著氨水體積增加，沉淀中鉬的品位變化不大；但氨水體積過小時液體混溶不利于分離，隨著氨水體積的增大，鉬的回收率先增大后減小，在50 mL時達(dá)到最大值，為減小實驗原料用量及減少反應(yīng)廢液體積，實驗選擇氨水體積為50 mL。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

溫度對鉬回收的結(jié)果影響很大，在Pb∶Mo為1.5∶1、氨水初始濃度為7%、氨水體積為100 mL條件下，密封條件下機(jī)械攪拌2 h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。實驗結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對鉬回收的影響

從圖5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，鉬的回收率和品位逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃時鉬的回收率達(dá)到最大值，而鉬的品位在50 ℃時達(dá)到最大值，隨后隨著反應(yīng)溫度的增加，鉬的回收率和品位逐漸減小，可能是由于溫度過高使鉬酸鉛在濾液中的溶解度過大所致。因鉬的品位在40～50 ℃間變化不大，故實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.5 反應(yīng)時間的影響

為了考察反應(yīng)時間對鉬回收的影響，在Pb∶Mo為1.5∶1、氨水初始濃度為7%、氨水體積為100 m L、反應(yīng)溫度為85 ℃條件下，密封條件下機(jī)械攪拌一定時間，使反應(yīng)充分進(jìn)行。實驗結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對鉬回收的影響

從圖6可以看出：當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，反應(yīng)已經(jīng)完全，此時鉬的回收率和品位分別為98.44%和23.37%，此后隨著反應(yīng)時間的增加，鉬的回收率和品位基本不變，所以選取20 min作為最佳反應(yīng)時間。

3 結(jié) 論

(1)本實驗采用在原液中加入氨水使鉬酸銨與絡(luò)合的乙二醇解離，同時加入硝酸鉛，形成鉬酸鉛沉淀的方法。此方法操作簡單，能耗少，污染小，原材料消耗量小，經(jīng)濟(jì)效益高。

(2)經(jīng)過對硝酸鉛用量、氨水濃度、氨水體積、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等條件的考察，得到最優(yōu)反應(yīng)條件：Pb∶Mo為1.5∶1、氨水體積為50 mL、氨水濃度為4%、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間20 min，最終產(chǎn)品鉬回收率為98.44%，鉬品位為23.37%。

[1] 張 建,謝 妤,牛志蒙.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)及市場綜述[J].華工科技,2010,18(3):75-79.

[2] 鄭 薇.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(11):31-25.

[3] Marquis E T, Keating K P, Sanderson J R, et al. Catalytic Reaction of Propylene With Tertiary Butyl Hydroperox Ide: US, 5107067[P], 1992-04-21.

[4] 曾 理.酸性溶液中鉬、釩、鎳、鈷的提取與分離研究[D].長沙：中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，2011：15-17.

STUDY ON RECOVERY OF MOLYBDENUM IN WASTE WATER FROM EPOXY PROPANE PRODUCTION

ZHAO Jun-yao, WANG Hui, HUANG Luo-luo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

A large epoxy propane production waste water contains 4.97 g/L of molybdenum, and molybdenum is mainly in the form of ammonium molybdate dispersed in the organic phase. Due to ammonium molybdate and ethylene glycol and water to form a stable coordination compound and hard to separate, making molybdenum metal recycling is difficult. The method of ammonia reverse extraction- lead nitrate precipitation was used to deal with the molybdenum waste water. Results showed that under the optimum process conditions, i.e., Pb∶Mo (mole ratio) is 1.5∶1, ammonia volume∶liquid volume is 1∶2, the initial concentration of ammonia is 4%, reaction temperature is 40 ℃, reaction time is 20 min, it can obtain products containing 23.37% molybdenum, and recovery of molybdenum is 98.44%.

epoxy propane; molybdenum catalysts; reverse extraction; precipitation

2016-11-18；

2016-12-13

趙俊瑤(1989—)，男，碩士研究生，主要研究方向為資源二次回收利用。E-mail：junyaozhao@126.com

王 暉(1968—)，男，教授，主要從事二次資源與環(huán)境污染控制研究。E-mail：huiwang1968@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.002

TF841.2

A

1006-2602(2017)01-0005-04