崔玉青，席 莎，唐軍利，何 凱，朱 琦，周新文

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

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二維二硫化鉬材料制備及表征研究

崔玉青，席 莎，唐軍利，何 凱，朱 琦，周新文

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

本文采用硫粉和三氧化鉬為原料，通過化學氣相沉積法在Si/SiO2基片表面沉積二硫化鉬薄膜，通過大量試驗證明：將基片進行硫化預處理后，在一定的溫度和Ar氣流量下，即可制備出三角形貌的二硫化鉬薄膜。最后采用掃描電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜分析對所制備的二硫化鉬產(chǎn)品進行表征研究。結(jié)果表明：該方法制備得到的產(chǎn)品為二維二硫化鉬，晶體形貌為三角形，其厚度小于5 nm，部分可達到1 nm，拉曼光譜進一步驗證產(chǎn)品的層數(shù)范圍。而XPS檢測分析確認CVD沉積所得薄膜為二硫化鉬。

二維；二硫化鉬；表征；分析

0 前 言

維度是表征材料性能的一個重要參數(shù)。對于零維、一維、二維、三維材料，即使具有相同的化學組成，卻表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。二維材料一直被當作是一種“理論材料”(academic material)來研究，并沒有認為它可以作為一種真實的材料而獨立存在[1]。然而2004年石墨烯的成功發(fā)現(xiàn)[2]，打破了人們的這一傳統(tǒng)認識。而二維的二硫化鉬是由六方晶系的單層或多層二硫化鉬組成的具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其中單層二硫化鉬由三層原子層構(gòu)成，層間距約為0.65 nm。二硫化鉬是典型的n型半導體，和零帶隙的石墨烯相比，其具有1.8 eV的直接帶隙，所以在構(gòu)筑大規(guī)模電子學器件(如場效應晶體管)具有優(yōu)勢[4-5]。同時，與具有三維體相結(jié)構(gòu)的硅相比，二維結(jié)構(gòu)的二硫化鉬因其單層厚度僅為0.65 nm，使其在規(guī)格更小、能效更高的電子芯片、納米電子設備等領域具有更廣闊的前景。

在幾十年前，人們對二硫化鉬的研究僅僅停留在固態(tài)潤滑劑領域。近幾年來隨著研究二硫化鉬領域的深入拓展，人們則開始更多的關注其在納米電子學、太陽能電池、柔性透明材料等方面的應用[9-10]。研究領域的這一轉(zhuǎn)變，無疑對二硫化鉬的合成和制備提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。

本文主要通過化學氣相沉積法，成功制備出二維二硫化鉬薄膜產(chǎn)品并對二硫化鉬薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌及化學組成進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫粉(分析純)；高純?nèi)趸f(符合JDC企業(yè)標準)；Si/SiO2片；C型硫化劑；丙酮；自配H2SO4∶H2O2=7∶3清潔液；去離子水。

1.2 儀 器

兩溫區(qū)管式氣氛爐；掃描電子顯微鏡(SEM，S3400，)和原子力顯微鏡(Dimension Icon )；Raman 光譜儀，X射線光電子能譜分析(XPS)。

1.3 基片處理

取配制好基片清潔液：H2SO4∶H2O2=7∶3的溶液100 mL，市售Si/SiO2基片(氧化層厚度為300 nm)置于其中，將溶液加熱至80 ℃，保溫10 min后，取出，浸入丙酮溶液中，超聲清洗20 min，用去離子水沖洗、烘干，備用。

取C型硫化劑20 mL放入頂空瓶內(nèi)，將洗凈的Si/SiO2片放入其中浸泡72 h后，取出用去離子水沖洗干凈，烘干。

將硫化后的Si/SiO2片放于真空氣氛爐內(nèi)，Ar氣氣氛保護下，在400 ℃保溫1 h，進行多余硫粉的揮發(fā)處理。待自然降溫后取出基片，用于化學氣相沉積。

1.4 實驗過程

取硫粉0.2 g，MoO3粉末0.03 g，Si/SiO2片分別盛于3個石英舟內(nèi)，試驗模型如圖1所示，硫粉位于加熱區(qū)外側(cè)的輻射區(qū)，經(jīng)輻射熱后升華進入加熱區(qū)，三氧化鉬和基片均位于加熱區(qū)，原料與基片相距7 cm。該設備采用機械泵抽真空，至8.2 Pa，然后通Ar氣保護流量800 sccm。試驗溫區(qū)設置：第一溫區(qū)溫度650 ℃，升溫1 h保溫20 min，第二溫區(qū)溫度600 ℃，升溫1 h保溫20 min；結(jié)束后自然降溫至室溫，取出基片，對基片進行結(jié)構(gòu)和形貌分析。

圖1 試驗模型圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CVD得到二硫化鉬的SEM形貌表征

圖2為經(jīng)硫化處理后的Si/SiO2在600 ℃沉積得到的二硫化鉬，圖3為未經(jīng)硫化處理的Si/SiO2表面二硫化鉬。由圖2、圖3SEM圖可知，Si/SiO2表面沉積的二硫化鉬有兩種形貌，一種為三角形，一種為四邊形。經(jīng)硫化處理的基片表面所得二硫化鉬薄膜的形貌為三角形，未經(jīng)處理的基片表面所得二硫化鉬薄膜的形貌為四邊形，據(jù)文獻[1]提到，這種四邊形貌的二硫化鉬并沒有相互連接，而是獨立在基片表面沉積，尺寸在1 μm左右，這種情況下生長的二硫化鉬并非二維生長模式，其更傾向于顆粒生長模式。觀察圖2可知，該工藝所得的二硫化鉬片為三角形，三角形邊長尺寸最大為10 μm，最小為1 μm左右，片層中絕大多數(shù)為二維生長的三角形貌，基本不存在顆粒生長方式的四邊形貌產(chǎn)品。由此可見，對于基片的前期硫化預處理是二維生長的關鍵所在。推測原因，基片經(jīng)硫化預處理后會在基片表面形成一些化學成鍵的硫化層，當三氧化鉬經(jīng)升華到達被硫化后的基片表面時，瞬時被還原進而沉積在表面形成MoO3-x，升華硫?qū)ζ溥M行進一步的還原后得到二硫化鉬。硫化處理相當于是基片表面的占位處理過程，使二硫化鉬的生長實現(xiàn)定點限位生長。

圖2 硫化處理后的Si/SiO2表面二硫化鉬SEM圖

圖3 未經(jīng)硫化處理的Si/SiO2表面二硫化鉬SEM圖

2.2 二維二硫化鉬的AFM表征分析

圖4為制備二硫化鉬薄膜的原子力顯微鏡圖。由圖4上掃描所得的產(chǎn)品垂直方向上的厚度數(shù)據(jù)可以看出，圖4a片層厚度為1 nm左右，可推測為單層或雙層二硫化鉬，圖4b、c片層厚度為3 nm左右，推測為4層二硫化鉬。通過圖4a與圖4b、c對比發(fā)現(xiàn)，圖4a為不完整的三角形貌，三角形的三個角尚處于殘缺狀態(tài)，但三角形的邊長約為3 μm，觀察三角形的角邊緣附近可發(fā)現(xiàn)有很多碎片，推測為新的形核點，另外其他兩角的內(nèi)部也有很多圓形點，推測這與角外部的形核點相似，但這些會導致片層厚度的增加而非片層面積的增大。圖4b、c三角形貌非常完整，基本無缺陷，但缺點是，二硫化鉬的厚度為3 nm，證明片層在完善自身形貌的同時也在增加自身的厚度。但總體仍保持二維生長方式，并未出現(xiàn)顆粒生長跡象。

圖4 產(chǎn)品的原子力顯微鏡照片

2.3 二維二硫化鉬的拉曼光譜分析

圖5為通過經(jīng)過硫化預處理的Si/SiO2基片表面CVD制備出二硫化鉬的拉曼光譜圖。文獻[3]提到，通過直接測量面內(nèi)振動模式E12g和面外振動模式A1g的拉曼位移便可判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度和效果。單層二硫化鉬的E12g和A1g間的位移差為16～18 cm-1；雙層二硫化鉬的E12g和A1g間的位移差為21 cm-1；三層二硫化鉬的E12g和A1g間的位移差為23 cm-1[6]。通過計算拉曼光譜圖中兩峰間的位移差可知，1L位移差為18.9 cm-1與文獻[7]中位移差為19.9 cm-1基本一致，所以可以確認為單層二硫化鉬薄膜。2 L和3 L兩譜圖中位移差分別為21.7 cm-1和22.3 cm-1,分別對應于雙層和三層的拉曼位移差。由此可進一步證明：經(jīng)硫化處理后的Si/SiO2基片經(jīng)CVD后，可制備出單層、雙層及三層等二維二硫化鉬薄膜。

2.4 二維二硫化鉬的XPS分析

以上幾種檢測手段只是對制備薄膜的形貌、厚度等進行表征分析。雖然，通過拉曼光譜中特征峰的位置能確定產(chǎn)品的化學組成，但在拉曼檢測過程中在385 cm-1和405 cm-1位置并未出現(xiàn)相應的特征峰。為了確定此類薄膜產(chǎn)品的化學組成，就要通過X射線光電子能譜分析來完成。

圖5 硫化預處理后Si/SiO2基片表面CVD制備出的二硫化鉬的拉曼光譜圖

圖6 XPS高分辨Mo分峰及擬合曲線

圖7 XPS高分辨S分峰及擬合曲線

圖8 XPS高分辨O分峰及擬合曲線

表1 XPS數(shù)據(jù)匯總表

由文獻[8]可知，Mo 3d5/2的特征峰位在229.1 eV，Mo 3d3/2的特征峰位在232.3 eV；S 2p3/2特征峰位于162.1 eV，S 2p1/2的特征峰位在163.2 eV。通過對圖6和圖7中的XPS高分辨曲線進行分峰和擬合處理可知，Mo高分辨曲線與Mo 3d5/2和Mo3d3/2的擬合曲線重合度較高，據(jù)表1中的XPS數(shù)據(jù)中Mo峰位和峰面積比均與理論值基本一致，即可推測掃描產(chǎn)品的Mo價態(tài)應為Mo4+；同理，S高分辨曲線與S 2p1/2和S 2p3/2的擬合曲線重合度較高，同樣表1中的XPS數(shù)據(jù)中S峰位和峰面積比與理論值基本相似，即推測掃描產(chǎn)品的S價態(tài)應為S2-，另通過高分辨數(shù)據(jù)中原子百分比數(shù)據(jù)可知，Mo(原子百分比1.11%)與S(原子百分比2.17%)的原子比接近1∶2。推測與理論稍有偏差的原因：一方面沉積薄膜較薄，無法進行化學刻蝕，導致表面存在化學吸附氧；另一方面基片為Si/SiO2,其中的O含量較高。但經(jīng)以上XPS的整體分峰及數(shù)據(jù)處理基本可以認定CVD合成的薄膜為MoS2。

3 結(jié) 論

對Si/SiO2基片進行硫化預處理后，在一定的溫度和Ar氣流量下，通過CVD工藝即可制備出三角形貌的二硫化鉬薄膜。采用掃描電鏡對所制備的兩種二硫化鉬進行形貌表征顯示，經(jīng)硫化處理的基片沉積所得產(chǎn)品為三角形貌片狀產(chǎn)品屬于二維生長模式，未經(jīng)硫化處理的基片沉積所得產(chǎn)品為顆粒生長模式；原子力顯微鏡給出制備所得二硫化鉬的厚度在5 nm以下，甚至有達到1 nm的單層產(chǎn)品出現(xiàn)；拉曼光譜分析通過對兩個特征峰間的位移差進一步確認所制備的二硫化鉬產(chǎn)品的層數(shù)范圍；XPS分析結(jié)果顯示，制備得到的薄膜中的鉬元素以Mo4+、硫元素以S2-形式存在，且通過高分辨的原子百分比確認Mo與S的原子比接近1∶2。綜上所述，該CVD工藝制備得到的產(chǎn)品為二維的二硫化鉬薄膜。

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有色地勘系統(tǒng)新提交一批礦產(chǎn)資源儲量

從2017年3月30日～4月1日在湖北省武漢市召開的中國有色金屬工業(yè)協(xié)會地質(zhì)礦產(chǎn)分會2017年秘書長工作會議上獲悉，2016年，在礦產(chǎn)勘查投入持續(xù)下降的情況下，全國有色地質(zhì)勘查系統(tǒng)仍提交銅、鉛鋅等一批重要礦產(chǎn)資源儲量。得益于綜合勘查理念的深入貫徹落實，有色地勘系統(tǒng)在提交主礦產(chǎn)資源量的同時，還分別提交了共伴生的鎵、鍺、鉍等三稀礦產(chǎn)資源的儲量。

據(jù)不完全統(tǒng)計，2016年，全國有色地勘單位共實施地質(zhì)項目3107項，提交普查、詳查和勘探地質(zhì)報告316份，累計完成鉆探工作量115.71萬m、坑探工作量5.89萬m3、槽探工作量121.93萬m3，井探工作量5.41萬m3，新增(333)及以上礦產(chǎn)資源/儲量(金屬量)：銅62.93萬 t、鉛鋅510.03萬 t、鎢42.24萬 t、錫1.40萬 t、鉬71.95萬 t、鎳1.80萬 t、釩2.63萬 t、鋁土礦(礦石量)3 878.69萬 t、金212.57 t、銀4 780.18 t?？辈檫^程中，有色地勘單位始終堅持綜合勘查的理念，在進行礦區(qū)主礦種勘查的同時，對發(fā)現(xiàn)的共伴生礦種特別是三稀礦產(chǎn)資源進行了評價，共提交鉻3 265.14 t、銻52.53萬 t、鈹1.36萬 t、鎵130.96 t、鍺151.12 t、鉍金屬量0.88萬 t。云南、湖南兩省有色地勘單位還分別完成了兩個大型獨立銣礦的勘查工作，分別提交氧化銣資源量6 997 t、10.5萬 t。

與會專家表示，盡管全國有色地勘系統(tǒng)地質(zhì)找礦頻現(xiàn)亮點，但發(fā)展中面臨的深層次問題仍未徹底解決。主要表現(xiàn)在各省事業(yè)單位分類改革推進過程中，體制機制的桎梏沒有得到有效化解，配套政策和管理辦法沒有到位，歷史遺留問題和改革后產(chǎn)生的新問題交織重疊。在改革向前推進過程中，地勘單位既要保職工收入，又要保隊伍穩(wěn)定，發(fā)展壓力巨大。

(信息來源：172.10.253.16 2017-04-17)

RESEARCH ON THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF TWO-DIMENSION MoS2MATERIALS

CUI Yu-qing，XI Sha， TANG Jun-li， HE Kai， ZHU Qi， ZHOU Xin-wen

(Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi′an 710077，Shaanxi，China)

Using sulfur powder and molybdenum trioxide as raw materials, by chemical vapor deposition method, the molybdenum disulfide thin film was deposited on Si/SiO2substrate surface. Through a large number of trials, it is showed that: the substrate after sulfide pretreatment, under certain temperature and Ar gas flow rate, the triangle shape molybdenum disulfide thin film was prepared. Finally the molybdenum trioxide products were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy, Raman Spectroscopy Analysis and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Results show that this was a two-dimensional MoS2preparation method, the crystal morphology is triangle, thickness is less than 5 nm, especially to 1nm.Raman Spectrum Scope further verify the product layer. The XPS analysis confirmed CVD deposition film is molybdenum disulfide.

two-dimension ；molybdenum disulfide ；characterization; analysis

2016-11-23；

2016-12-25

崔玉青(1982—)，女，碩士，化工工程師，從事鉬化工研發(fā)工作。E-mail：cuiyuqing1982@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.007

TF 111.34

A

1006-2602(2017)02-0031-05