厲學(xué)武，唐麗霞，王 磊，雷寧寧，羅建海， 劉東新，崔玉青

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

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高澄清度催化劑用純?nèi)趸f的制備研究

厲學(xué)武，唐麗霞，王 磊，雷寧寧，羅建海， 劉東新，崔玉青

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

本文首先研究了純?nèi)趸f澄清度與其衍射峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系，系統(tǒng)考察了二鉬酸銨反應(yīng)溫度、原料厚度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的催化劑用純?nèi)趸f澄清度的影響；其次，用XRD表征催化劑用純?nèi)趸f，并且分析衍射峰強(qiáng)度與催化劑用純?nèi)趸f澄清度對(duì)應(yīng)關(guān)系；最后，根據(jù)催化劑用三氧化鉬衍射峰強(qiáng)度與其澄清度關(guān)系導(dǎo)出高澄清度催化劑用純?nèi)趸f制備工藝。

純?nèi)趸f；澄清度；溫度；工藝

0 前 言

純?nèi)趸f[1-4]是鉬粉、其他鉬化合物的重要原料，是鉬酸銨到鉬粉、鉬顏料、鉬系催化劑等產(chǎn)品之間的重要紐帶。純?nèi)趸f是通過(guò)焙解鉬酸銨制備的，鉬酸銨焙解技術(shù)直接影響純?nèi)趸f的粒度、晶體形貌、晶體結(jié)晶程度等物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響純?nèi)趸f的后續(xù)使用性能，如純?nèi)趸f粒度大小、純度嚴(yán)重影響鉬粉的粒度和純度，純?nèi)趸f的晶體成長(zhǎng)程度是溶解性、活性高低、澄清度好壞的重要指標(biāo)[5-6]。

鉬酸銨的焙解溫度、原料厚度、焙解時(shí)間是控制純?nèi)趸f結(jié)晶程度的重要參數(shù)[7-10]，溫度是鉬酸銨分解核心因素，其決定鉬酸銨分解反應(yīng)是否能夠進(jìn)行及純?nèi)趸f晶體生長(zhǎng)如何，原料厚度是焙解鉬酸銨過(guò)程中氣體料層內(nèi)擴(kuò)散的重要因素，反應(yīng)時(shí)間嚴(yán)重影響鉬酸銨焙解進(jìn)行的程度，即以上3個(gè)技術(shù)參數(shù)形成鉬酸銨焙解工藝基本參數(shù)，控制其技術(shù)參數(shù)實(shí)現(xiàn)控制純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到控制純?nèi)趸f的使用性能。

高澄清度催化劑用純?nèi)趸f是純?nèi)趸f的一種類型，其核心性能為一定條件下在磷酸溶液或磷酸鹽溶液中反應(yīng)速度快，形成的雜多酸鹽溶液清亮，無(wú)沉淀。一般純?nèi)趸f在磷酸或磷酸鹽溶液中反應(yīng)速度較慢，在反應(yīng)結(jié)束后形成的溶液中殘留一些固體不溶物，或溶液不澄清，透光性差。

本文通過(guò)首先研究純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)與其在磷酸或磷酸鹽溶液中反應(yīng)特性對(duì)應(yīng)關(guān)系，導(dǎo)出影響純?nèi)趸f活性、澄清度核心特征；其次通過(guò)研究鉬酸銨焙解技術(shù)參數(shù)與純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)應(yīng)關(guān)系；最后，根據(jù)純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)這條承上啟下的聯(lián)系紐帶實(shí)現(xiàn)制備高活性、高澄清度催化劑用純?nèi)趸f的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文研究所用原料為金堆城鉬業(yè)股份有限公司6 500 t二鉬酸銨生產(chǎn)線生產(chǎn)的二鉬酸銨，二鉬酸銨的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1，試劑級(jí)磷酸，H3PO4含量不小于85%，工業(yè)純水。

表1 二鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)

1.2 儀 器

平四管焙解爐5 000 mm×255 mm×70 mm、不銹鋼料舟300 mm×200 mm×35 mm，三口燒瓶500 mL、溫度計(jì)、燒杯400 mL、電子天平、托盤(pán)天平、計(jì)時(shí)器、環(huán)形冷凝器，磁力攪拌加熱套。

2 結(jié)果與討論

2.1 純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)

2.1.1 純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)過(guò)程

10 g 85%磷酸和70 g工業(yè)純水混合后注入帶有冷凝裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)，然后將三口燒瓶固定在磁力攪拌裝置的加熱套上，在攪拌的條件下加入純?nèi)趸f20 g，升溫至溶液溫度為95 ℃，并在此溫度下持續(xù)5 h。

2.1.2 純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)結(jié)果和討論

試驗(yàn)所采用純?nèi)趸f技術(shù)指標(biāo)和試驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表2。PD1溶解后為深綠色溶液，有少量不溶物，澄清；PD2溶解后為深藍(lán)色，澄清，不溶物比PD1多；PD3溶解后呈現(xiàn)淡黃色溶液，澄清度較好，少量不溶物，較PD2嚴(yán)重；PD4溶解較快，溶液為淺綠色，沒(méi)有不溶物，澄清度較好；PD5溶解速度較慢，不澄清，溶液呈現(xiàn)黃色，不溶物較多；PD6溶解速度較快，沒(méi)有不溶物，溶液澄清，淡黃色。

表2 純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)現(xiàn)象和技術(shù)指標(biāo) %

圖1為純?nèi)趸fPD1、PD2、PD3、PD4、PD5、PD6的XRD衍射譜圖。圖1顯示：PD1、PD2、PD3、PD4、PD5、PD6衍射峰位置與純?nèi)趸f標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置吻合，證明檢測(cè)樣品確為三氧化鉬，6個(gè)樣品的衍射峰衍射強(qiáng)度差別較大，PD2和PD5樣品的衍射強(qiáng)度相對(duì)較大，最高衍射峰強(qiáng)度分別在9 000和25 000左右， PD1、PD3、PD4、PD6樣品衍射峰強(qiáng)度均小于3 500，由此與表2試驗(yàn)現(xiàn)象聯(lián)系可以得出如下初步結(jié)論：衍射峰強(qiáng)度低于3 600的純?nèi)趸f溶解性、澄清度好是必要條件。

2.1.3 純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)小結(jié)

影響催化劑用純?nèi)趸f酸溶性、澄清度的因素有很多，在符合企標(biāo)的合格產(chǎn)品中，三氧化鉬雜質(zhì)含量不會(huì)影響其在磷酸中的澄清度。衍射峰強(qiáng)弱是影響高純?nèi)趸f溶解性、澄清度的重要因素，衍射峰強(qiáng)度低于3 600的純?nèi)趸f溶解性、澄清度好。

2.2 催化用純?nèi)趸f制備試驗(yàn)

在本節(jié)采用試驗(yàn)的方式分別考察了溫度、原料厚度、焙解時(shí)間對(duì)制備催化劑用純氧化鉬的性質(zhì)的影響，并對(duì)制備催化劑用純?nèi)趸f溶解性、XRD檢測(cè)分析。

圖1 純?nèi)趸f的XRD譜圖

2.2.1 溫度對(duì)催化劑用純?nèi)趸f影響

空氣流量為6 m3/h、原料厚度為1.20 cm、焙解時(shí)間為60 min條件下，選取380 ℃、400 ℃、430 ℃、460 ℃、500 ℃、520 ℃6個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度對(duì)焙解二鉬酸銨制備催化劑用純?nèi)趸f的影響，制備的樣品分別記為PD2-1、PD2-2、PD2-3、PD2-4、PD2-5、PD2-6，對(duì)制備催化劑用純?nèi)趸f進(jìn)行溶解性試驗(yàn)和X-衍射分析，溶解性試驗(yàn)現(xiàn)象和X-衍射分析結(jié)果分別見(jiàn)表3和圖2。

表3數(shù)據(jù)顯示，不同溫度制備的催化劑用純?nèi)趸f澄清度檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果具有明顯的差異，焙解溫度在460 ℃以下，焙解二鉬酸銨制備的催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度相對(duì)較好，在460 ℃以上制備催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度較差。430～460 ℃之間制備的催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度較好，而380～430 ℃之間制備的催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度較差。

表3 催化劑用純?nèi)趸f溶解性試驗(yàn)現(xiàn)象

圖2 不同溫度制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖

圖3是焙解二鉬酸銨制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖，與純?nèi)趸f標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置非常吻合。但由于制備的溫度差異，催化劑用純?nèi)趸f衍射峰強(qiáng)度會(huì)有一些差別，隨著升高焙解二鉬酸銨的溫度，催化劑用純?nèi)趸f的衍射峰強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，如樣品(a)的最高衍射峰縱坐標(biāo)在2 900左右，而樣品(e)的最高衍射峰縱坐標(biāo)在3 800左右，由此推測(cè)二鉬酸銨分解溫度對(duì)純?nèi)趸f微觀結(jié)構(gòu)有一定影響。

表3中催化劑用純?nèi)趸f溶解性與圖2催化劑用純?nèi)趸f圖XRD譜圖綜合分析，焙解溫度為380 ℃和400 ℃時(shí)，樣品檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果為微量、痕量沉淀，同時(shí)樣品(a)和(b)最高衍射峰縱坐標(biāo)分別為2 900、3 300；焙解溫度為430 ℃和460 ℃時(shí)，樣品檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果為無(wú)沉淀，同時(shí)樣品(c)和(d)最高衍射峰縱坐標(biāo)為3 400左右；最后，焙解溫度為500 ℃和520 ℃時(shí)，樣品檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果為大量沉淀，同時(shí)樣品(e)和(f )最高衍射峰縱坐標(biāo)為3 800左右。焙解二鉬酸銨制備催化劑用純?nèi)趸f溫度區(qū)間為430～460 ℃，此時(shí)制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD衍射峰強(qiáng)度最大值為3 400。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑用純?nèi)趸f影響

空氣流量為6 m3/h、原料厚度為1.20 cm、焙解溫度430 ℃條件下，選取30 min、60 min、180 min、360 min 4個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)考察時(shí)間對(duì)焙解二鉬酸銨制備催化劑用純?nèi)趸f的影響，制備的樣品分別記為PD3-1、PD3-2、PD3-3、PD3-4。

表4催化劑用純?nèi)趸f檢測(cè)試驗(yàn)現(xiàn)象顯示，焙解時(shí)間從30 min至360 min變化過(guò)程，其中焙解時(shí)間為60 min時(shí)制備催化劑用純?nèi)趸f的澄清度最好。

表4 工藝參數(shù)和催化劑用純?nèi)趸f澄清度檢測(cè)現(xiàn)象

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間條件下制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖。(a)、(b)、(c)、(d)衍射峰位置與純?nèi)趸f標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置吻合，但衍射峰強(qiáng)度有差別，其中(a)、(b)、(c)、(d)的縱坐標(biāo)最大值分別近似為2 900、3 500、3 700和4 100，即隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑用純?nèi)趸f衍射峰高度逐漸上升。催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖與表4溶解性對(duì)比可知，60 min制備的催化劑用純?nèi)趸f澄清度、溶解性最好，此時(shí)催化劑用純?nèi)趸f的XRD對(duì)應(yīng)譜峰最高位為3 500。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制備催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖

根據(jù)催化劑用純?nèi)趸f溶解性、XRD衍射譜圖、二鉬酸銨焙解時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系可知：在空氣流量為6 m3/h、原料厚度為1.20 cm、焙解溫度430 ℃條件下，用二鉬酸銨制備催化劑用催化劑用純?nèi)趸f反應(yīng)時(shí)間在60～180 min之間，對(duì)應(yīng)此條件制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD衍射峰強(qiáng)度在3 500左右。

2.2.3 原料厚度對(duì)催化劑用純?nèi)趸f影響

原料厚度影響焙解二鉬酸銨時(shí)氨氣、水汽濃度及其揮發(fā)速度、純?nèi)趸f成核生長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)短，在二鉬酸銨焙解制備純?nèi)趸f過(guò)程中與二鉬酸銨焙解時(shí)間是反向關(guān)系。

在空氣流量為6 m3/h、焙解時(shí)間60 min、焙解溫度為430 ℃條件下，選取原料厚度為0.80 cm、1.00 cm、1.20 cm、2.00 cm4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行考察原料厚度對(duì)焙解二鉬酸銨制備催化劑用純?nèi)趸f的影響，制備的樣品分別記為PD4-1、PD4-2、PD4-3、PD4-4。

表5 催化劑用純?nèi)趸f澄清度檢測(cè)現(xiàn)象

由表5可知，原料厚度為0.8 cm、1.0 cm時(shí)，溶液澄清度高且為亮黃色，均有少許不溶物存在；原料厚度為1.2 cm時(shí)，溶液澄清且為黃綠色，無(wú)不溶物；原料厚度為2.0 cm時(shí)，溶液澄清為深藍(lán)色，有一定量的不溶物。同時(shí)，對(duì)應(yīng)原料厚度制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖(見(jiàn)圖4)，原料厚度越薄，制備的催化劑用純?nèi)趸f衍射峰縱坐標(biāo)越高，同時(shí)催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度較差，但是原料厚度為2.0 cm時(shí)，制備的催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度更差，僅有原料厚度為1.2 cm制備的催化劑用純?nèi)趸f溶解性、澄清度最好，此時(shí)催化劑用純?nèi)趸f衍射峰縱坐標(biāo)最大值為3 400左右。

圖4 不同原料厚度制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD譜圖

3 結(jié) 論

(1)XRD衍射峰縱坐標(biāo)高于4 000的純?nèi)趸f在磷酸中溶解性、澄清度差，XRD衍射峰縱坐標(biāo)最大值在3 500左右的純?nèi)趸f在磷酸中的溶解性、澄清度較好。

(2)空氣流量為6.0 m3/h、溫度為430～460 ℃、60～180 min、原料厚度為1.2 cm左右制備的催化劑用純?nèi)趸fXRD衍射峰縱坐標(biāo)在3 500左右，同時(shí)其在磷酸中溶解性好、澄清度高。

[1] 向鐵根.鉬冶金[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009.

[2] 秦永剛.高純?nèi)趸f適應(yīng)性研究[J].山東化工，2008,37(7):6-8.

[3] 曹正富.高純氧化鉬粒度控制試驗(yàn)研究[J].銅業(yè)工程，2010, (103):75-77.

[4] 宋繼梅，胡乃亮，胡 剛，等.正交相MoO3的制備、表征及其電化學(xué)嵌鋰性質(zhì)研究[J].化學(xué)通報(bào)，2006, 69(8):615-618.

[5] 崔玉青，王 磊,厲學(xué)武,等.高純?nèi)趸f溶解性、澄清度研究[J].中國(guó)鉬業(yè)，2013,37(6):41-45.

[6] 雷寧寧，郭 磊.純?nèi)趸f在氨水中溶解現(xiàn)象的分析研究[J].中國(guó)鉬業(yè)，2013,37(6):35-37.

[7] 莊 飛,崔玉青.溫度對(duì)制備高純?nèi)趸f的影響[J].中國(guó)鎢業(yè)，2013,28(2)：:35-37.

[8] 馮衛(wèi)國(guó)，厲學(xué)武，崔玉青.原料厚度對(duì)二鉬酸銨熱分解的影響[J].中國(guó)鉬業(yè)，2012,36(4):36-40.

[9] 厲學(xué)武，崔玉青，唐麗霞，等.反應(yīng)時(shí)間對(duì)高純?nèi)趸f的影響[J].中國(guó)鉬業(yè)，2014,38(1):41-43.

[10] 張文鉦.鉬基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國(guó)鉬業(yè)，2011,35(2):1-6.

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《中國(guó)鉬業(yè)》編輯部

STUDY ON THE PREPARATION OF HIGH-CLARITY MOLYBDENUM TRIOXIDES USED FOR CATALYSTS PREPARATION

LI Xue-wu， TANG Li-xia, WANG Lei, LEI Ning-ning， LUO Jian-hai, LIU Dong-xin， CUI Yu-qing

(Technical Center, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.，Xi′an 710077，Shaanxi，China)

Firstly, the corresponding relation between clarity of pure molybdenum trioxide and its diffraction peak intensity was studied, and the influence of reaction temperature, material thickness and reaction time on clarity of pure molybdenum trioxide was studied ; Secondly, pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation was characterized by XRD, corresponding relation between diffraction peak intensity of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation and its activity and clarity was systematically analyzed. Finally，according to the study on the relation between clarity of pure molybdenum trioxide and diffraction peak intensity of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation, processing technology of pure molybdenum trioxide used for catalysts preparation was deduced. Key words： pure molybdenum trioxide; clarity; temperature; technology

2016-12-01；

2017-01-11

厲學(xué)武(1975—)，男，碩士，工程師，從事鉬化工產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：lixuewu1688@sohu.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.008

TF125.2+41

A

1006-2602(2017)02-0036-07