高杜娟，趙家琳，趙又穆，陳 婧

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

溶聚丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的評(píng)價(jià)

高杜娟，趙家琳，趙又穆，陳 婧

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

對(duì)溶聚丁苯橡膠，依據(jù)GB/T 28728-2012進(jìn)行了結(jié)合苯乙烯含量均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。方差統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，溶聚丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯含量均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量F值為1.98，小于臨界值2.31，說(shuō)明結(jié)合苯乙烯含量均勻。樣品經(jīng)過(guò)1年的穩(wěn)定性考察，t統(tǒng)計(jì)值小于tα(n-1)臨界值4.30，說(shuō)明該樣品結(jié)合苯乙烯含量1年內(nèi)沒(méi)有明顯變化，樣品穩(wěn)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

溶聚丁苯橡膠，結(jié)合苯乙烯含量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品評(píng)價(jià)

溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)是由丁二烯和苯乙烯通過(guò)溶液聚合而得到的合成橡膠。其滾動(dòng)阻力優(yōu)于乳聚丁苯橡膠，抗?jié)窕阅軆?yōu)于順丁橡膠，作為環(huán)保型輪胎的主要原料，性能優(yōu)異，近年來(lái)消費(fèi)比例不斷增長(zhǎng)[1-2]。

國(guó)內(nèi)尚無(wú)溶聚丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，為了準(zhǔn)確測(cè)定溶聚丁苯橡膠中的結(jié)合苯乙烯含量，提高合成橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶需求，研制用于校準(zhǔn)紅外光譜儀和與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)配套使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是適時(shí)的。

研制結(jié)合苯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，首先選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物，進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值，最后對(duì)定值樣品的檢驗(yàn)進(jìn)行不確定度評(píng)定。均勻、穩(wěn)定是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需具備的基本條件，是衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平的重要指標(biāo)。

本文利用方差分析法、t檢驗(yàn)法進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)結(jié)合苯乙烯含量測(cè)定值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，檢驗(yàn)樣品是否均勻、穩(wěn)定，是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試所用儀器

Nexus 670型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 測(cè)試所用樣品

溶聚丁苯橡膠，市售產(chǎn)品。

1.3 結(jié)合苯乙烯含量檢驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 28728-2012[3]的方法進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 溶聚丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯含量性能評(píng)價(jià)

1.4.1 樣品的抽取方法

均勻性檢驗(yàn)抽取樣品方法有系統(tǒng)抽樣、隨機(jī)抽樣和分層抽樣。均勻性檢驗(yàn)選擇抽樣時(shí)要考慮樣品存在的不均勻性，選取的樣品要具有代表性，隨機(jī)抽樣、分層抽樣能夠代表整批樣品的特征，通常都使用分層隨機(jī)抽取樣品，確保抽取的樣本在整批樣品中平均分布。本次實(shí)驗(yàn)我們采用分層隨機(jī)抽取樣品。

1.4.2 樣品抽取數(shù)量

均勻性檢驗(yàn)樣品的數(shù)量依據(jù)“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”[4]的規(guī)定，總體單元數(shù)小于或等于500時(shí)，抽取樣品數(shù)目不少于15；總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取樣品數(shù)目不少于25，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次。本次實(shí)驗(yàn)總體單元數(shù)為200，采用分層、隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

1.4.3 均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)有方差分析、極差、t檢驗(yàn)、平均值一致性檢驗(yàn)、“三分之一”檢驗(yàn)等多種方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的研制基本采用方差分析法[5]，該方法通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差進(jìn)行比較，判斷各組測(cè)量結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差，二者的比值小于臨界值，則樣品均勻，否則樣品間存在差異不均勻。

1.4.3.1 方差分析法統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量

在同一樣品中，取m個(gè)試樣，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定n次，即m個(gè)數(shù)據(jù)組，每組n個(gè)數(shù)據(jù)，得到m×n個(gè)數(shù)據(jù)，組間方差和Q1和組內(nèi)方差和Q2按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

F分布函數(shù)自由度(ν1，ν2)按式(3)、(4)計(jì)算：

ν1=m-1

(3)

ν2=m(n-1)

(4)

統(tǒng)計(jì)量F按式(5)計(jì)算：

(5)

1.4.3.2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F的判斷

依據(jù)(ν1、ν2)自由度和給定的某一顯著水平(α)，查表得到F分布函數(shù)的臨界值Fα，若統(tǒng)計(jì)量F值小于Fα，說(shuō)明樣品均勻，否則樣品不均勻。

1.4.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)抽取樣品方法有t檢驗(yàn)法、平均值一致法等檢驗(yàn)方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的研制大都采用t檢驗(yàn)法來(lái)判斷樣品是否穩(wěn)定。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的測(cè)量值與目標(biāo)值一致，說(shuō)明該樣品的特性量值沒(méi)有發(fā)生顯著變化，樣品穩(wěn)定，否則說(shuō)明樣品不穩(wěn)定。

1.4.4.1 t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)量

t檢驗(yàn)依據(jù)公式(6)計(jì)算：

如此輕易將女人擊敗，艾莉始料未及。夜里秦川有時(shí)候需要艾莉，有時(shí)候需要女人。需要艾莉的時(shí)候，艾莉必會(huì)接納他、配合他，必會(huì)給他一個(gè)銷魂的夜晚；需要女人的時(shí)候，女人有時(shí)候會(huì)接納他、配合他，有時(shí)候則不會(huì)。女人說(shuō)她是真正的女人，真正的女人會(huì)有心情不好的時(shí)候、身體不好的時(shí)候。真正的女人會(huì)有不想做愛(ài)的時(shí)候——沒(méi)有理由，就是不想做。這時(shí)秦川便會(huì)轉(zhuǎn)向艾莉。這時(shí)的艾莉必是冰冷的、麻木的、僵硬的——因?yàn)檫@一刻，她成為女人的替代品——一個(gè)有體溫、會(huì)扭動(dòng)的充氣娃娃。

(6)

1.4.4.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t的判斷

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗(yàn)的次數(shù)，查t檢驗(yàn)分布函數(shù)表得到臨界值tα(n-1)，當(dāng)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t值小于臨界值tα(n-1)，則判斷樣品在該時(shí)間間隔內(nèi)穩(wěn)定，否則樣品不穩(wěn)定[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶聚丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯含量均勻性檢驗(yàn)

市售溶聚丁苯樣品，按照步驟1.4.3進(jìn)行結(jié)合苯乙烯含量重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，測(cè)試結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表1。

表1 結(jié)合苯乙烯含量均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 The test result of uniformity on bound styrene content

從表1可看出，結(jié)合苯乙烯含量的統(tǒng)計(jì)值F為1.98，小于臨界值Fα=2.31(α為0.05)，說(shuō)明結(jié)合苯乙烯含量均勻性良好。

2.2 溶聚丁苯橡膠結(jié)合苯乙烯含量穩(wěn)定性檢驗(yàn)

溶聚丁苯樣品，每月按照相同條件進(jìn)行3次結(jié)合苯乙烯含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果用t檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，測(cè)試結(jié)果和統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表2。

從表2可看出，樣品檢驗(yàn)所得到的統(tǒng)計(jì)量t值小于臨界值tα(n-1)，由此可判斷，溶聚丁苯中的結(jié)合苯乙烯含量在考察的任意一個(gè)月內(nèi)沒(méi)有明顯變化，1年時(shí)間內(nèi)樣品穩(wěn)定。

表2 結(jié)合苯乙烯含量穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test result of stability on bound styrene content

續(xù)表2

時(shí)間/個(gè)月檢驗(yàn)結(jié)果123樣本平均值xi總體平均值x樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差st檢驗(yàn)結(jié)果t0.05(n-1)526.226.126.126.126.00.0582.254.30626.225.926.226.126.00.1730.484.30726.125.926.126.026.00.1150.104.30825.926.225.826.026.00.2080.514.30925.926.225.926.026.00.1730.344.301026.226.226.126.226.00.0583.064.301126.125.926.126.026.00.1150.104.30

3 結(jié)論

(1)溶聚丁苯樣品的結(jié)合苯乙烯含量檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)F分布值小于Fα臨界值，說(shuō)明樣品的結(jié)合苯乙烯含量均勻。

(2)結(jié)合苯乙烯含量在考察的任意一個(gè)月沒(méi)有明顯變化，1年時(shí)間內(nèi)樣品穩(wěn)定。

(3)該批次溶聚丁苯橡膠樣品的結(jié)合苯乙烯含量均勻、穩(wěn)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

[1] 劉全章.溶聚丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)體系研究[D].蘭州：西北師范大學(xué)，2014.

[2] 劉曉嬌.環(huán)保型溶聚丁苯橡膠在“綠色輪胎”胎面膠種的應(yīng)用研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2014.

[3] GB/T 28728-2012 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[4] 韓永志，余逵. JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1994.

[5] 陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005(5)：68-70.

[6] 陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005(6)：67-69.

Samples Evaluation on Bound Styrene Content of Solution-polymerized SBR

GAO Du-juan，ZHAO Jia-lin，ZHAO You-mu，CHEN Jing

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The uniformity on bound styrene content of SSBR was tested under national standard method. The results of variance indicated that statistic valueFof the uniformity on bound styrene content was 1.98，lower than that critical valueFα2.31，it showed that the bound styrene content of SSBR sample was uniformity. The statistic value of stability investigation of sample during one year was lower than critical value 4.30 and the bound styrene content hadn’t changed significantly during this one year，it showed the sample was stable. Therefore，the uniformity and stability on bound styrene content of the batch sample was able to meet the requirements of research on bound styrene content reference materials.

SSBR，bound styrene content，reference materials，evaluation of the samples

高杜娟，工程師，碩士，研究方向：石油化工產(chǎn)品分析檢測(cè)；E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn；Tel：13993116078

TQ 330