李東芳，于志佳，張建超

(1 集寧師范學院化學系，內蒙古烏蘭察布 012000；2 烏丹第三中學，內蒙古赤峰 024500；3 赤峰品誠科貿有限公司，內蒙古赤峰 024000)

馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂的合成工藝*

李東芳1，于志佳2，張建超3

(1 集寧師范學院化學系，內蒙古烏蘭察布 012000；2 烏丹第三中學，內蒙古赤峰 024500；3 赤峰品誠科貿有限公司，內蒙古赤峰 024000)

采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無氮氣保護的新工藝，通過接枝聚合反應合成了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂。實驗研究表明，該復合高吸水樹脂最高吸水率為1280g/g。該研究采用的新工藝，簡化了生產工藝，降低了生產條件要求，同時也節(jié)約了生產成本。

馬鈴薯淀粉，丙烯酸，腐植酸鈉，復合

高吸水樹脂是一種具有優(yōu)良吸水性能和保水性能的功能高分子材料，目前被廣泛地應用于日用化工、食品加工、醫(yī)藥衛(wèi)生、土木建筑及農林園藝等多個方面[1]。

在高吸水樹脂的合成過程中，發(fā)生的接枝聚合反應屬于自由基聚合反應，因此在聚合過程中往往要采取一些措施消除其阻聚作用[2]。目前文獻報道的高吸水樹脂的合成，通常在反應體系中通入氮氣(除掉聚合體系中的氧)和預先除去丙烯酸(市售)中的阻聚劑[3-8]，以便使聚合反應順利進行。

2014年[9]和2015年[10]，本人采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無氮氣保護的新工藝，通過接枝聚合分別合成了聚丙烯酸鈉高吸水樹脂和聚丙烯酸-腐植酸鈉復合高吸水樹脂，并取得了很好的實驗結果。

在此基礎上，本研究以馬鈴薯淀粉、丙烯酸、腐植酸鈉為主要原料，用氫氧化鈉糊化馬鈴薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以過硫酸鉀做引發(fā)劑，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無氮氣保護的新工藝，通過自由基聚合反應制備了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂。

馬鈴薯是我國重要的一種農作物，馬鈴薯淀粉是一種天然高分子碳水化合物，是一種豐富的可再生資源，產量豐富，價格低廉。腐植酸鈉是一種具有多種功能的大分子有機弱酸鈉鹽，含羥基、酚羥基、羰基等多種活性基團，而且極易溶于水。將馬鈴薯淀粉、丙烯酸及腐植酸鈉相結合來制備復合高吸水樹脂，不僅能夠充分利用腐植酸鈉的生物活性，還降低了高吸水樹脂的制備成本，同時能改善淀粉系高吸水樹脂的性能[11]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氫氧化鈉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；丙烯酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；馬鈴薯淀粉(市售)，內蒙古興和縣店子鎮(zhèn)二道營行政村；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，華北地區(qū)特種化學試劑開發(fā)中心(天津)；過硫酸鉀(分析純)，北京化工廠。

1.2 馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂的合成

在電子天平上用100mL小燒杯稱取一定量的氫氧化鈉，將其溶解在25mL蒸餾水中，并置于冷水浴中冷卻。再取20mL市售丙烯酸于硬質塑料瓶中，并將其置于冷水中進行冷卻，開動磁力攪拌器進行攪拌，然后用滴液漏斗將上述制備好的氫氧化鈉溶液緩慢加入塑料瓶中(3～4秒/滴)進行酸堿中和，制備丙烯酸鈉溶液。

取一定量的氫氧化鈉溶于10mL蒸餾水中制成氫氧化鈉溶液，并置于冰水浴中冷卻；再取一定量的馬鈴薯淀粉于圓底燒瓶中，然后加入15mL蒸餾水，將制備好的氫氧化鈉溶液用恒壓滴液漏斗緩慢加入圓底燒瓶中(6～9秒/滴)，至出現(xiàn)粘稠的半透明糊狀物，即為堿糊化好的馬鈴薯淀粉。

將上述已制備好的丙烯酸鈉溶液和堿糊化馬鈴薯淀粉混合后放入硬質塑料瓶中，再加入一定量腐植酸鈉、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺及過硫酸鉀，開動磁力攪拌器攪拌30min。然后將塑料瓶放入恒溫水浴鍋中(室溫到80℃)加熱，使其聚合成膠狀固體。取出聚合物放在烘箱烘干(70℃)，30min后取出剪碎。再放入烘箱(70℃)烘干3天，即得馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂。搗碎后測其吸水率[12]。

2 實驗結果

2.1 單因素條件對馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂吸水率影響的研究

2.1.1 馬鈴薯淀粉的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

固定反應體系中市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，過硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，堿糊化時NaOH為0.15g，改變馬鈴薯淀粉的用量，考察馬鈴薯淀粉的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖1所示。

圖1 馬鈴薯淀粉用量對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.1 The effect of the weight of potato starch on absorbability of SAP

2.1.2 堿糊化時NaOH的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖1的實驗結果，可固定反應體系中馬鈴薯淀粉為2.5g，同時固定市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，過硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變堿糊化時NaOH的用量，考察堿糊化NaOH的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖2所示。

圖2 堿糊化NaOH用量對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.2 The effect of the weight of NaOH related alkali gelatinization on absorbability of SAP

2.1.3 丙烯酸的中和度對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖2的實驗結果，可固定反應體系中堿糊化時NaOH為0.15g，同時固定馬鈴薯淀粉為2.5g，市售丙烯酸為20mL，腐植酸鈉為0.1g，過硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變中和部分丙烯酸時NaOH的用量，考察丙烯酸的中和度對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖3所示。

圖3 丙烯酸的中和度對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.3 The effect of neutralization degree of AA on absorbability of SAP

2.1.4 腐植酸鈉的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖3的實驗結果，可固定反應體系中丙烯酸的中和度為50%(即中和部分丙烯酸時NaOH為5.84g)，同時固定馬鈴薯淀粉為2.5g，堿糊化時NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，過硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變腐植酸鈉的用量，考察腐植酸鈉的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖4所示。

圖4 腐植酸鈉用量對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.4 The effect of the weight of sodium humate on absorbability of SAP

2.1.5 引發(fā)劑的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

圖5 引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.5 The effect of the weight of initiator on absorbability of SAP

根據(jù)圖4的實驗結果，可固定反應體系中腐植酸鈉為0.1g，同時固定馬鈴薯淀粉為2.5g，堿糊化時NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時NaOH為5.84g，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變過硫酸鉀(引發(fā)劑)的用量，考察過硫酸鉀的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖5所示。

2.1.6 交聯(lián)劑的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖5的實驗結果，可固定反應體系中過硫酸鉀為80mg，同時固定馬鈴薯淀粉為 2.5g，堿糊化時NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，改變N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量，考察交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對該復合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關影響曲線，如圖6所示。

圖6 交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響Fig.6 The effect of the weight of crosslinking agent on absorbability of SAP

2.2 馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂的正交實驗

根據(jù)以上單因素分析，確定馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂反應體系中的基本影響因素為：A：淀粉的用量(g)；B：堿糊化時NaOH的用量(g)；C：中和部分丙烯酸時NaOH的用量(g)；D：腐植酸鈉的用量(g)；E：引發(fā)劑過硫酸鉀的用量(mg)；F：交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量(mg)。正交試驗因素水平表見表1，試驗結果見表2。

表1 正交試驗的因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 L25(56)正交試驗結果表Table 2 L25(56)Results of the orthogonal experiments

續(xù)表2

實驗號ABCDEF吸水率/(g/g)22521543260235321547202454321560025554321480K1365035603300353026502940K2349026302540356034503300K3358029403680289024402130K4279030202950215030503860K5232036803360370042403600k1730712660706530588k2698526508712690660k3716588736578488426k4558640590430610772k5464736672740848720R286222228310348358

通過表2中極差R的大小，可以認定影響馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂吸水率各因素的主次順序為：F(交聯(lián)劑的用量)>E(引發(fā)劑的用量)>D(腐植酸鈉的用量)>A(淀粉的用量)>C(中和部分丙烯酸時NaOH的用量)>B(堿糊化時NaOH的用量)；同時分析得出，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂最優(yōu)合成條件為A1B5C3D5E5F4、A1B5C5D5E5F4、A1B5C3D5E5F5和A1B5C3D5E5F5。經追加實驗，測得方案A1B5C5D5E5F5制得的高吸水樹脂吸水率最高，為1280g/g。所以該復合高吸水樹脂的最優(yōu)合成條件為實驗方案A1B5C5D5E5F5，即馬鈴薯淀粉為2.0g，堿糊化時氫氧化鈉為0.19g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時氫氧化鈉為9.33g，腐植酸鈉為2.0g，過硫酸鉀為90mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為12mg時，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂有最高吸水率，為1280g/g。

3 結論

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無氮氣保護的新工藝，以馬鈴薯淀粉、丙烯酸、腐植酸鈉為主要原料，用氫氧化鈉糊化馬鈴薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以過硫酸鉀做引發(fā)劑，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過自由基聚合反應制備了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂。在馬鈴薯淀粉為2.0g，堿糊化時氫氧化鈉為0.19g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時氫氧化鈉為9.33g，腐植酸鈉為2.0g，過硫酸鉀為90mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為12mg時，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復合高吸水樹脂的最高吸水率為1280g/g。

本研究將馬鈴薯淀粉、丙烯酸及腐植酸鈉相結合來制備復合高吸水樹脂，不僅能夠充分利用腐植酸鈉的生物活性，還降低了高吸水樹脂的制備成本，同時能改善淀粉系高吸水樹脂的性能。

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無氮氣保護的新工藝，簡化了生產工藝，降低了生產條件要求，同時也節(jié)約了生產成本。

[1] 崔英德，黎新明，尹國強，等.綠色高吸水樹脂[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008：12.

[2] 李建穎.高吸水與高吸油性樹脂[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：54.

[3] 胡春紅，呂彤，張遠.高分子螯合劑的合成及性能研究[J]. 2007，36(2)：158-160.

[4] 陳立貴.溶液法制備聚丙烯酸(鈉)高吸水樹脂及其影響因素分析[J].安徽農業(yè)科學，2008，36(12)：4913-4919，4931.

[5] 胡國文，童向陽.聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂的制備與吸水率的影響因素[J].膠體與聚合物，2009，27(2)：30-32.

[6] Choudhary M S. Inverse suspension polymerization of partially neutralized and lightly cross-linked acrylic acid effect of reaction parameters[J]. Macromol Symp，2009，277：171-176.

[7] 黃曉柳，張新立，施德安.耐鹽型聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的合成研究[J].膠體與聚合物，2013，31(2)：70-72.

[8] 田玉川，李國玉，司馬義·努爾拉.丙烯酸-淀粉-腐殖酸吸水樹脂的合成[J].合成樹脂及塑料，2013，30(2)：42-47.

[9] 李東芳，李璇，張燕青.聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的新工藝合成研究[J].山西大學學報：自然科學版，2014，37(3)：398-402.

[10] 李東芳，杜明華.聚丙烯酸-腐植酸鈉復合高吸水樹脂的合成研究[J].合成材料老化與應用，2015，44(1)：12-14.

[11] 王愛勤，張俊平.有機-無機復合高吸水性樹脂[M].北京：科學出版社，2006：75.

[12] 龍劍英.淀粉接枝共聚物的合成及性能研究[D].北京：中國林業(yè)科學研究院，2003.

Synthesis of Potato Starch Graft Acrylic Acid-sodium Humate Composite Super Absorbent Polymer Through the New Technology

LI Dong-fang1，YU Zhi-jia2，ZHANG Jian-chao3

(1 Chemistry Department of Jining Normal University，Wulanchabu 012000，Inner Mongolia，China；2 Houdain Third Middle School，Chifeng 024500，Inner Mongolia，China；3 Chifeng Pincheng Technology Co. Ltd.，Chifeng 024000，Inner Mongolia，China)

The potato starch graft acrylic acid-sodium humate composite super absorbent polymer was synthesized by graft polymerization through the technology of not removing polymerization inhibitor in acrylic acid and no nitrogen. The study results showed that the highest distilled water-absorbing capacity of the composite super absorbent polymer was 1280g/g.The new technology simplified the production process，reduced the production requirements and saved the cost of production.

potato starch，acrylic acid，sodium humate，composite

內蒙古自治區(qū)高等學?？茖W研究項目(項目編號：NJZC14300)

O 63