胡 琳，楊 蘇，鄭欣欣，曹蘇生，馬玉峰

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

高固含發(fā)泡酚醛樹(shù)脂的制備過(guò)程分析及應(yīng)用研究*

胡 琳，楊 蘇，鄭欣欣，曹蘇生，馬玉峰

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

以多聚甲醛代替甲醛溶液制備高固含可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)高固含發(fā)泡酚醛樹(shù)脂的性能影響。研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，所得產(chǎn)物的粘度和固體含量是逐漸增大的，游離苯酚和游離甲醛含量是逐漸減小的，耐熱性略有降低；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，所得樹(shù)脂的粘度、固體含量、游離苯酚、游離甲醛和900℃時(shí)的殘?zhí)苛糠謩e為8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%，樹(shù)脂的粘度適中，固體含量滿足發(fā)泡樹(shù)脂的要求，并且游離苯酚和甲醛含量較低，耐熱性能較高，泡沫泡孔較小且分布較為均勻。

酚醛樹(shù)脂，固體含量，結(jié)構(gòu)分析，熱分析，酚醛泡沫

高固含甲階酚醛樹(shù)脂(固含量70%～85%)是制備酚醛泡沫所必須的原料。但是傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂(固體含量為40%～50%)生產(chǎn)過(guò)程中，均采用含量為37%左右的甲醛溶液作為反應(yīng)單體，要想達(dá)到酚醛樹(shù)脂對(duì)固含量的要求，必須對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行脫水，這就不可避免地生成大量的工業(yè)廢水[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1t熱固性酚醛樹(shù)脂需要脫除500kg廢水，廢水中苯酚含量約為6.59×104mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯酚含量低于1mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]。采用先進(jìn)綠色的不脫水工藝，直接合成高固含可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，對(duì)于解決高固含酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程中的廢水問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯酚、氫氧化鈉、氧化鈣、甲醛溶液(37%)、乙醇、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、鹽酸羥胺、鹽酸(36%)，均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；多聚甲醛、溴酸鉀、溴化鉀，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。碘化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 高固含甲階酚醛樹(shù)脂的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的苯酚和甲醛溶液，多聚甲醛和氫氧化鈉溶液分三批逐次加入。第一階段，升溫至85℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間60min～90min；第二階段，溫度維持在80℃，反應(yīng)時(shí)間50min～70min；第三階段，溫度維持在75℃，反應(yīng)時(shí)間30min～50min，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃以下出料。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 酚醛樹(shù)脂的理化性能檢測(cè)

固體含量的測(cè)定根據(jù)GB/T 14074-2006 的規(guī)定。粘度測(cè)定采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)定，根據(jù)GB/T 14074-2006進(jìn)行。游離苯酚含量根據(jù)GB/T 14074-2006規(guī)定進(jìn)行。游離甲醛含量測(cè)定根據(jù)GB/T 14074.16-93進(jìn)行。

1.3.2 紅外光譜分析

冷凍干燥的樣品的紅外光譜分析由NicoletIS10型FTIR-ATR紅外分析儀測(cè)得。

1.3.3 熱重分析

熱重分析儀(TGA)被用來(lái)研究樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和降解性能。TGA分析采用NETZSCH(德國(guó))STA409熱重分析儀。120℃固化2h的樣品用于熱重分析測(cè)試，測(cè)試溫度范圍從35℃～600℃，加熱速率15℃/min，氮?dú)饬魉贋?0mL/min。

1.3.4 核磁碳譜分析

采用德國(guó)Bruker公司的DRX-500型500MHz超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)試樣品，脈沖序列采用反門(mén)控去偶法，弛豫時(shí)間為6s，掃描次數(shù)24000次，譜寬300ppm。

1.3.5 泡沫的性能分析

酚醛泡沫材料斷面經(jīng)真空金粉噴鍍后，采用HitachiS3400-N型掃描電子顯微鏡觀察，表征泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)；壓縮強(qiáng)度按GB 8813-2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定；彎曲強(qiáng)度按GB 8812-2007的規(guī)定方法進(jìn)行測(cè)定；極限氧指數(shù)參照GB/T 2406-93“塑料燃燒性能試驗(yàn)方法”的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

在高固含酚醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中，甲醛的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和苯酚是不變的，而多聚甲醛的量則是分多批次添加的，是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加的。高固含甲階酚醛樹(shù)脂是在堿性條件下，甲醛與苯酚首先發(fā)生加成反應(yīng)生成多種羥甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇等的混合物，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，生成的一元酚醇和多元酚醇等的含量不斷增加，其縮聚反應(yīng)的程度也不斷增加。伴隨著縮聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行，樹(shù)脂的粘度則是不斷增加的。高固含甲階酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的粘度和固含如圖1所示。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)脂的粘度是逐漸增大的。在反應(yīng)的初期，以加成反應(yīng)為主，縮聚反應(yīng)為輔，因此樹(shù)脂粘度增加的比較緩慢；后期則是以縮聚反應(yīng)為主，樹(shù)脂的粘度增加的較為迅速。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂的固體含量的變化呈逐漸增大的趨勢(shì)。原因在于，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，多聚甲醛的量也在增大，并且反應(yīng)以加成反應(yīng)為主，因此樹(shù)脂的固體含量的增長(zhǎng)速度較快；后期以縮聚反應(yīng)為主，且縮聚反應(yīng)又有部分的水生成，因此樹(shù)脂固體含量的增長(zhǎng)速度較前期變緩。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間樹(shù)脂的固體含量和粘度Fig.1 Solid content and viscosity of resin for different reaction time

2.2 游離苯酚和游離甲醛

苯酚和甲醛是合成酚醛樹(shù)脂所必須的兩種單體，且二者均為揮發(fā)性有毒物質(zhì)，在樹(shù)脂合成過(guò)程中，如反應(yīng)不完全，就會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂中游離苯酚和游離甲醛量多，對(duì)人體和環(huán)境造成巨大危害。高固含酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間的所得產(chǎn)物中游離甲醛和游離苯酚如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)脂中游離苯酚的含量是逐漸減小的，而游離甲醛的含量則是先增大而后減小的。這是由樹(shù)脂制備配方所決定的。在樹(shù)脂的制備過(guò)程中，苯酚是在反應(yīng)初期全部加入，而多聚甲醛則是分批多次加入，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樹(shù)脂中的游離苯酚是逐漸減小的；而每當(dāng)多聚甲醛加入后的短時(shí)間內(nèi)，游離甲醛則會(huì)較高，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，最終樹(shù)脂中的游離甲醛則是逐漸降低的。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，樹(shù)脂中游離苯酚的含量為1.42%，游離甲醛含量為0.53%，說(shuō)明制備的樹(shù)脂中游離甲醛和游離苯酚含量基本都維持在比較低的水平。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間樹(shù)脂的游離苯酚和游離甲醛Fig.2 The free phenol and formaldehyde of resin for different reaction time

2.3 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)

高固含甲階酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示。根據(jù)文獻(xiàn)[3-5]可知，1595cm-1附近是苯環(huán)C=C雙鍵的振動(dòng)吸收峰，1370cm-1附近是亞甲基的剪式振動(dòng)吸收峰，1150cm-1附近是醚鍵CH2-O-CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，812cm-1附近是酚羥基鄰對(duì)位取代苯的-CH-面外彎曲振動(dòng)吸收峰，786cm-1附近是酚羥基鄰鄰位取代苯-CH-面外彎曲振動(dòng)吸收峰。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，苯環(huán)C=C雙鍵的振動(dòng)吸收峰、亞甲基的剪式振動(dòng)吸收峰、酚羥基鄰對(duì)位取代苯的-CH-面外彎曲振動(dòng)吸收峰和酚羥基鄰鄰位取代苯-CH-面外彎曲振動(dòng)吸收峰是逐漸減弱的，而醚鍵CH2-O-CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰則是逐漸增強(qiáng)的。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間樹(shù)脂的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrograms of resin for different reaction time

高固含甲階酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的13C-NMR如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)[6-9]可知，樹(shù)脂的各基團(tuán)歸屬如表1所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)脂中亞甲基橋鍵、羥甲基、甲縮醛、苯環(huán)被取代的鄰位/對(duì)位和烷基化的鄰位的吸收峰都是逐漸增強(qiáng)的，苯環(huán)未被取代的鄰位/對(duì)位、烷基化的對(duì)位的吸收峰都是逐漸減弱的。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間樹(shù)脂的13C-NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrograms of resin for different reaction time

表1 高固含甲階酚醛樹(shù)脂的13C NMR化學(xué)位移Table 1 13C NMR chemical shift of high-solid content phenolic resin

2.4 熱穩(wěn)定性分析

高固含甲階酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的DTG和TGA曲線如圖5所示。根據(jù)文獻(xiàn)[10-12]可知，樹(shù)脂的熱降解過(guò)程主要可以分為三個(gè)階段，不同反應(yīng)時(shí)間的所得產(chǎn)物在各階段的溫度范圍略有不同：在第一階段，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得產(chǎn)物相應(yīng)的溫度范圍分別為35℃～194℃、35℃～213℃、35℃～139℃、35℃～142℃、35℃～152℃和35℃～145℃，在此階段樹(shù)脂開(kāi)始吸熱釋放出游離水，同時(shí)發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，形成亞甲基橋和醚鍵，并放出縮合水；第二階段，相應(yīng)的溫度范圍分別為194℃～458℃、213℃～462℃、139℃～312℃、142℃～305℃、152℃～303℃和145℃～313℃，在此階段樹(shù)脂開(kāi)始發(fā)生熱解，進(jìn)入熱解和熱解產(chǎn)物的聚合階段，但這并不是主要熱降解階段；主要降解階段是第三階段，相應(yīng)的溫度范圍分別為458℃～900℃、462℃～900℃、312℃～900℃、305℃～900℃、303℃～900℃和313℃～900℃，在此階段樹(shù)脂發(fā)生快速的熱降解，當(dāng)裂解產(chǎn)物進(jìn)一步聚合成二聚體或三聚體時(shí)，大量放熱，釋放出CO、CO2、H2O、酚等物質(zhì)。由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的900℃時(shí)的殘?zhí)剂糠謩e為63.09%、62.76%、63.88%、62.27%、60.51%和60.14%。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得產(chǎn)物的耐熱性基本是呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。但最終所得樹(shù)脂在900℃時(shí)的殘?zhí)剂繛?0.14%，這說(shuō)明制備的樹(shù)脂耐熱性還是相當(dāng)高的。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間樹(shù)脂的TGA和DTG譜圖Fig.5 TGA and DTG spectrogram of resin for different reaction time

2.5 泡沫微觀結(jié)構(gòu)分析

反應(yīng)結(jié)束時(shí)(3h)所得高固含可發(fā)性酚醛樹(shù)脂經(jīng)發(fā)泡所得酚醛泡沫的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖6可看出，不同倍率的酚醛樹(shù)脂泡沫材料的閉孔率較高，泡孔孔徑較小，并且泡孔分布比較均勻，泡孔分布在100μm～200μm的范圍內(nèi)，個(gè)別大泡孔分布在200μm～350μm的范圍內(nèi)。

圖6 不同倍率的酚醛樹(shù)脂泡沫材料的SEM圖Fig.6 SEM photomicrographs of phenolic foam for different amplified times

2.6 泡沫物理性能分析

制備的酚醛泡沫是低密度硬質(zhì)泡沫塑料，泡沫受到的壓縮應(yīng)力能否有效分散，將直接影響泡沫的壓縮強(qiáng)度[13]。韌性較好泡沫的泡孔變形能力較強(qiáng)，受到的壓縮應(yīng)力能有效地分散到泡沫內(nèi)，而韌性差的則相反[14]。泡沫材料受到彎曲變形時(shí)，同時(shí)受到壓縮和拉伸應(yīng)力的作用，故而泡沫材料的彎曲強(qiáng)度由酚醛泡沫基體的強(qiáng)度和連接程度決定。高固含甲階酚醛樹(shù)脂泡沫的物理性能如表2所示。由表2可以看出，制備的酚醛樹(shù)脂泡沫的彎曲強(qiáng)度達(dá)到0.36MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.16MPa，這說(shuō)明制備的酚醛樹(shù)脂泡沫韌性較好，承受壓力和變形的能力都較強(qiáng)。

表2 高固含甲階酚醛樹(shù)脂泡沫的物理性能Table 2 Physical properties of high-solid content resol phenolic resin foam

極限氧指數(shù)是材料阻燃性能的表征，極限氧指數(shù)越大，越不易燃燒；反之，極限氧指數(shù)越小，越易于燃燒。一般認(rèn)為極限氧指數(shù)<22%屬于易燃材料，極限氧指數(shù)在22%～27%之間屬可燃材料，極限氧指數(shù)>27%屬難燃材料[13]。酚醛泡沫中碳原子的比例高，在高溫環(huán)境下分解時(shí)，能生成CO、CO2等氣態(tài)產(chǎn)物，其不僅能沖稀燃燒區(qū)可燃?xì)饧把鯕獾臐舛?，而且具有覆蓋作用(毯子效應(yīng))[15]。酚醛泡沫在高溫下分解也可形成多種交聯(lián)產(chǎn)物，其本身的成炭率甚高，一般而言，阻燃塑料的成炭率與其阻燃性(如極限氧指數(shù))間存在一定的定量關(guān)系。成炭率越高，阻燃性越好[16]。由表2可知，制備的酚醛樹(shù)脂泡沫的極限氧指數(shù)達(dá)到48.4，這說(shuō)明制備的酚醛泡沫都屬于難燃材料。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)高固含甲階酚醛樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的物理性能、游離苯酚和甲醛、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及耐熱性能分析，研究了產(chǎn)物性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得產(chǎn)物的粘度和固體含量都是逐漸增大的，游離苯酚和游離甲醛含量都是逐漸減小的。

(2)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，所得樹(shù)脂的粘度、固體含量、游離苯酚、游離甲醛和900℃時(shí)的殘?zhí)苛糠謩e為8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%。結(jié)果表明，樹(shù)脂的粘度適中，固體含量滿足發(fā)泡樹(shù)脂的要求，并且游離苯酚和甲醛含量較低，耐熱性能較高。

(3)制備的酚醛泡沫的泡孔較小，且泡孔分布比較均勻，泡沫的力學(xué)強(qiáng)度較高，阻燃性能較高。

[1] 馬榴強(qiáng)，賀光慶.環(huán)保型酚醛樹(shù)脂合成工藝鏈及其經(jīng)濟(jì)分析[J].熱固性樹(shù)脂，2008，23(5)：24-27.

[2] 馬榴強(qiáng)，賀光慶.多聚甲醛合成酚醛樹(shù)脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24(2)：11-14.

[3] LB Manfredia，O de la Osab，et al. Structure-properties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio [J]. Polymer，1999，40：3867-3875.

[4] G Carotenuto，L nicolais.Kinetic study of phenolic resin cure by IR spectroscopy [J]. Journal of Applied Polymer Science，1999，74：2703-2715.

[5] GB He，B Riedl.Curing kinetics of phenol formaldehyde resin and wood-resin interactions in the presence of wood substrates [J]. Wood Science and Technolgy，2004，38：69-81.

[6] T Holopainen，L Alvila，J Rainio，et al. Phenol-formaldehyde resol resins studied by13C-NMR spectroscopy，gel permeation chromatography，and differential scanning calorimetry[J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，66：1183-1193.

[7] R Rego，PJ Adriaensens，RA Carleer，et al. Fully quantitative carbon-13 NMR characterization of resol phenol-formaldehyde prepolymer resins [J]. Polymer，2004，45，33-38.

[8] P Luukko，L Alvila，H Timo，et al.Optimizing the conditions of quantitative13C-NMR spectroscopy analysis for phenol-formaldehyde resol resins [J]. Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1805-1812.

[9] L Hong，A Pizzi，A Despres，et al.Ester acceleration mechanisms in phenol-formaldehyde resin adhesives [J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，100：3075-3093.

[10] CN Zarate，MI Aranguren，MM Reboredo. Thermal degradation of a phenolic resin，vegetable fibers，and derived composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，107：2977-2985.

[11] 歐陽(yáng)兆輝，伍林，易德蓮，等.鉬改性酚醛樹(shù)脂黏結(jié)劑的研究[J].化工進(jìn)展，2005，24(8)：901-904.

[12] 吳發(fā)超，鄧海鋒.有機(jī)硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性研究[J].華北科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，4(2)：29-32.

[13] 王萃萃，戴震，許戈文.硬段阻燃改性水性聚氨酯的研究[J].中國(guó)涂料，2010，8：57-60.

[14] 囤宏志，姜志國(guó)，王海僑，等.戊二醛改性酚醛樹(shù)脂及對(duì)泡沫塑料性能的研究[J]. 化工新型材料，2009，37(3)：100-102.

[15] 歐育湘，李建軍.阻燃劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：244-249.

[16] 歐育湘.實(shí)用阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：61-64.

Preparation Process Analysis and Application Research of High Solid Content and Foamable Phenolic Resin

HU Lin，YANG Su，ZHENG Xin-xin，CAO Su-sheng，MA Yu-feng

(Nanjing Forestry University College of Materials Science and Engineering，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Paraformaldehyde was chose to replace formaldehyde solution as raw material in the synthesis of high solid content and foamable resole phenolic resin. The effects of reaction time on the properties of phenolic resin were investigated. The results showed that the viscosity and solid content of phenolic resin was increased gradually，the content of free phenol and free formaldehyde were reduced gradually，heat resistance was slightly reduced with the increase of reaction time. At the end of the reaction，the viscosity，solid content，free phenol，free formaldehyde and carbon residue (900℃) were respectively 8000mPa·s，77.01%，1.42%，0.53% and 60.14%. The viscosity，solid content meet the requirements of foaming resin，and the free phenol and formaldehyde content was low，heat resistance was high，bubble hole were smaller and distributed more uniformly.

phenolic resin，solid content，structure analysis，thermoanalysis，phenolic foam

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(青年基金)(BK20140978)；南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2015sjcx057)

馬玉峰，講師，博士，主要從事生物質(zhì)高分子材料的研究與開(kāi)發(fā)；E-mail：yufengma@163.com；Tel：13921433597

TQ 328.2