高方園 張慶合 黃兆亮 王伯良 張維冰

摘要 利用流體力學(xué)模擬軟件Fluent構(gòu)建了電噴霧離子源的二維模型，并基于所構(gòu)建的模型探討了離子源構(gòu)型、輔助氣引入方式、氣體流速對源內(nèi)流場分布的影響。結(jié)果表明，相比于其它兩種結(jié)構(gòu)，矩形結(jié)構(gòu)的離子源能夠提供較為穩(wěn)定的流場。通入同軸輔助氣和正交方向輔助氣都能夠起到聚集樣品噴霧的效果，但作用效果卻并不相同。提高同軸輔助氣流速，能夠增大噴口處混返區(qū)域，改變氣流駐點(diǎn)位置。而增大正交方向輔助氣流速，雖然同樣能夠提高源內(nèi)各處氣體流速，但并不會改變噴口處混返區(qū)域的大小。以TurboV離子源為研究對象，考察了噴針位置、輔助氣流速對溶液總離子流的影響，實(shí)驗(yàn)趨勢與模擬結(jié)果基本吻合。

關(guān)鍵詞電噴霧離子源；氣體流場分布；Fluent模擬軟件

1引言

電噴霧離子源是液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用中最常見的離子源之一。作為一種軟電離方式，電噴霧離子源能夠形成樣品的多電荷離子，適用于熱不穩(wěn)定、極性化合物的分析，在蛋白組學(xué)[1＼]、代謝組學(xué)[2＼]、食品科學(xué)[3＼]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。離子化機(jī)理的研究，對于優(yōu)化離子源構(gòu)型、操作參數(shù)，并最終提高儀器檢測的靈敏度有重要意義。

為得到電噴霧離子源中樣品離子化的各種信息，除了充分利用離子淌度質(zhì)譜（IMMS）[4＼]、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FTICRMS）[5＼]、飛行時(shí)間質(zhì)譜[6＼]等高分辨率質(zhì)量分析器之外，各種成像和模擬技術(shù)也逐漸得以應(yīng)用。例如，離子源中液滴的粒徑分布等信息可以通過多普勒相位儀（PDA）直接得到[7～9＼]，這也是目前使用最為廣泛的技術(shù)之一。但是由于PDA精度有限，難以捕捉到直徑較小的液滴，因此更精細(xì)的研究還需要借助其它高精度的成像技術(shù)。Gomez等[10＼]采用縮影成像技術(shù)得到電噴霧離子源中帶電液滴的產(chǎn)生過程，證明母液滴通過非均勻爆裂可產(chǎn)生大約20個(gè)子液滴。Nemes等[11＼]利用快速成像技術(shù)，成功得到不同噴霧模式中泰勒錐和帶電液滴的圖像。將分子動力學(xué)模擬的方法用于離子化過程中中球狀蛋白質(zhì)和鏈狀分子的分子構(gòu)型的模擬，形象說明兩種不同構(gòu)型的分子離子化過程的差異[12～14＼]。

Fluent軟件是進(jìn)行計(jì)算流體動力學(xué)模擬常用的軟件之一，具有豐富的物理模型、先進(jìn)的數(shù)值方法和強(qiáng)大的前后處理功能，可用來模擬從不可壓縮到高度可壓縮范圍內(nèi)的復(fù)雜流動，在氣體動力學(xué)[15＼]、流體擴(kuò)散模擬[16＼]、熱傳遞[17＼]和化學(xué)反應(yīng)[18＼]等方面均有廣泛應(yīng)用。目前，F(xiàn)luent軟件已被用于電噴霧離子源中樣品帶電過程[19＼]、樣品溶液流型[20＼]、離子傳輸[21＼]等的模擬。本研究將Fluent軟件用于電噴霧離子源中氣體流場分布的模擬，詳細(xì)考察了離子源結(jié)構(gòu)、輔助氣體的通入方式、流速對源內(nèi)流場分布的影響，進(jìn)一步以TurboV離子源為研究對象，對模擬結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1離子源模型的建立

電噴霧離子源為三維軸對稱結(jié)構(gòu)，是關(guān)于噴針中心軸所在直線的軸對稱體。該結(jié)構(gòu)類型的流體動力學(xué)問題可以簡化為二維軸對稱模型。采用Fluent14.5構(gòu)建了3種離子源模型（圖1）。模型（a）計(jì)算區(qū)域大小為52mm×60mm，共計(jì)101250個(gè)網(wǎng)格。中心的無厚度管狀通道表示毛細(xì)管噴針，管長16.5mm，內(nèi)管徑為0.1mm。輔助氣有兩種通入方式：同軸方向（1號進(jìn)氣口）和正交方向（2號進(jìn)氣口）。模型（b）的計(jì)算區(qū)域?yàn)?6mm×42mm，區(qū)域內(nèi)計(jì)算網(wǎng)格為210000個(gè)。中心的無厚度管狀通道表示液體進(jìn)入的管道，內(nèi)管徑為1mm。模型（c）的計(jì)算區(qū)域?yàn)?1mm×20mm，計(jì)算網(wǎng)格為298901個(gè)。為得到更精確的駐點(diǎn)附近氣流狀況，計(jì)算模型采用分區(qū)域劃分網(wǎng)格法，在噴管噴口附近進(jìn)行了網(wǎng)格加密，往外圍網(wǎng)格逐漸變得稀疏。輔助氣為氮?dú)?，噴針中的液體為水。

2.2儀器與試劑

相關(guān)實(shí)驗(yàn)在配有TurboVTM電噴霧離子源的QTrap5500（AppliedBiosystems/MDSSCIEX，美國）上進(jìn)行。乙腈（色譜純，美國Fisher公司）。實(shí)驗(yàn)用水均為MilliQ（美國Millipore公司）超純水。樣品溶液為乙腈水（50KG-3∶KG-550，V/V）。

2.3質(zhì)譜條件

溶液以20μL/min的流速由注射泵直接通入質(zhì)譜。采用Scan模式對溶液的總離子流進(jìn)行掃描，質(zhì)量范圍：m/z50～500。毛細(xì)管電壓5000V，離子源溫度300℃，簾氣流速20psi（137.900kPa），GS1霧化氣（同軸氣）30psi（206.850kPa），GS2輔助加熱氣（非同軸氣）35psi（241.325kPa），去簇電壓80V。

3結(jié)果與討論

3.1離子源結(jié)構(gòu)對流場分布的影響

為模擬離子源結(jié)構(gòu)對氣體流場分布的影響，分別在圖1所示的3種結(jié)構(gòu)源中通入流速為10m/s的同軸氣。結(jié)果如圖2所示，3種離子源中均存在明顯的氣流混返（漩渦位置）和駐點(diǎn)（輔助氣流速近似為零），其中，結(jié)構(gòu)（a）中的混返區(qū)域大小約為2×0.006m×0.005m，結(jié)構(gòu)（b）中混返區(qū)域約為2×0.035m×0.020m，結(jié)構(gòu)（c）中混返區(qū)域約為2×0.020m×0.005m。3種結(jié)構(gòu)中的氣體流場分布存在明顯差異，其中結(jié)構(gòu)（a）中的混返區(qū)明顯小于其它兩種結(jié)構(gòu)，流場分布更加均勻、穩(wěn)定。基于以上模擬結(jié)果，后續(xù)模擬及實(shí)驗(yàn)均采用結(jié)構(gòu)（a）型離子源。

3.2輔助氣對流場分布的影響

模擬了輔助氣對電噴霧離子源中液體流場分布的影響。在模型（a）中連續(xù)通入流速為5m/s的水（約23.8μL/min），分別針對無輔助氣和通入不同方向的輔助氣時(shí)，源內(nèi)氣體和液體的流場分布情況進(jìn)行模擬（圖3）。由圖3a可知，當(dāng)無輔助氣時(shí)，噴口處產(chǎn)生的液體噴霧擴(kuò)散明顯（淺藍(lán)色部分），幾乎沒有噴霧能夠傳輸進(jìn)入質(zhì)量分析器；而當(dāng)在模型中分別通入20m/s同軸輔助氣（圖3b）或正交輔助氣（圖3c）時(shí)，兩種給氣方式均能在噴口的軸向提供均勻、穩(wěn)定的氣體流場，從而聚集噴霧，提高噴霧的傳輸效率。

比較圖3a和3b可知，不同的輔助氣引入方式能夠?qū)е略磧?nèi)氣體流場的不同。另外，氣體流速的變化也有可能引起離子源內(nèi)氣體流場分布的差異。

3.3輔助氣的通入方式和輔助氣流速對流場分布的影響

模型（a）中同時(shí)通入流速為5m/s的同軸輔助氣和正交輔助氣時(shí)，源內(nèi)的氣體軌跡圖如圖4所示。噴針兩側(cè)產(chǎn)生明顯氣流混返（與噴霧噴出的方向相反）；噴口處存在駐點(diǎn)；沿噴針軸向，輔助氣所形成的氣體軌跡線均勻，氣流穩(wěn)定（穩(wěn)定域）。假設(shè)噴口位于混返區(qū)域，由于反方向氣流的作用，噴霧的傳輸效率可能嚴(yán)重降低；若噴口位于駐點(diǎn)前方的穩(wěn)定區(qū)域，雖然軸向氣流能夠?qū)婌F產(chǎn)生較好的聚集，但同時(shí)噴霧可能受氣流干擾產(chǎn)生波動，最終影響質(zhì)譜信號的穩(wěn)定性。由此推斷，當(dāng)噴口位于駐點(diǎn)位置時(shí)，源內(nèi)氣流既能較好地聚集噴霧，也能保證噴霧的穩(wěn)定性，此時(shí)采集的質(zhì)譜信號最佳。

3.3.1同軸輔助氣流速對流場分布的影響

模擬了不同流速的同軸輔助氣對源內(nèi)氣體流場分布的影響。將正交氣的流速設(shè)置為5m/s，當(dāng)同軸輔助氣流速為5、10、20和30m/s時(shí)，源內(nèi)氣體的所形成的氣體軌跡線均與圖4類似。分別比較了同軸氣流速對噴口徑向（圖5a）和軸向（圖5b）的氣體流速的影響。如圖5a所示，當(dāng)同軸氣流速由5m/s增至30m/s時(shí)，噴口徑向的混返區(qū)和非混返區(qū)的氣體流速均明顯增大；當(dāng)同軸氣流速為5m/s時(shí)，噴口徑向混返；10m/s時(shí)，噴口附近產(chǎn)生氣流混返（y分別在 0.0064～ 0.0020m和0.0020～0.0064m之間）；進(jìn)一步提高流速至30m/s，混返區(qū)域?yàn)閥= 0.0076～0.0076m之間。提高同軸氣流速，噴口處混JP返區(qū)域增大。

同軸氣流速對噴針軸向氣流的影響如圖5b所示。當(dāng)同軸氣流速為5和10m/s時(shí)，噴針軸向氣流無混返；流速增至20m/s時(shí)，噴口處氣流產(chǎn)生混返；流速進(jìn)一步增至30m/s，混返區(qū)域進(jìn)一步增大。

由此可知，提高同軸氣體流速，能夠增大噴口附近氣流的混返區(qū)域，從而改變源內(nèi)的駐點(diǎn)位置。

3.3.2正交輔助氣流速對流場分布的影響除同軸氣以外，商用離子源中常通入非同軸輔助氣，用于促進(jìn)溶劑蒸發(fā)。圖1a模型中的2號進(jìn)氣口即用于考察正交輔助氣對離子源內(nèi)氣體流場分布的影響。同樣模擬了同軸輔助氣為5m/s，正交輔助氣流速分別為5，10，20和30m/s時(shí)噴口附近的氣體流場分布，結(jié)果如圖6所示，改變正交氣流速，噴口徑向始終無混返區(qū)域出現(xiàn)（圖6a）；當(dāng)正交氣流速由5m/s增至10m/s時(shí)，軸向氣流產(chǎn)生混返；增大流速，混返區(qū)域無明顯變化，但氣流混返程度有所增加（圖6b）。與圖5中同軸氣的模擬結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，同軸氣對于離子源內(nèi)氣體流速、混返區(qū)域的影響明顯強(qiáng)于正交氣，證明不同的氣體引入方式能夠直接影響源內(nèi)的氣體流場分布。

3.4噴針位置與輔助氣流速對MS信號影響的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

相關(guān)實(shí)驗(yàn)在配有TurboVTM電噴霧離子源的QTrap5500上進(jìn)行。該離子源既包括同軸輔助氣，也包括兩側(cè)60°方向通入的非同軸輔助氣（圖7），與模型（a）的結(jié)構(gòu)類似。

3.4.1噴針垂直位置對總離子流的影響

由源內(nèi)氣體軌跡線（圖4）可知，噴針軸向的不同位置，氣流

的方向和大小均有明顯差異，能夠?qū)婌F產(chǎn)生不同的影響，因此噴針垂直位置的改變可能影響樣品的質(zhì)譜響應(yīng)。噴霧針垂直位置對乙腈水溶液響應(yīng)

強(qiáng)度的影響如圖8所示。當(dāng)噴霧針位置由2mm調(diào)節(jié)至4和6mm時(shí)，溶液的響應(yīng)強(qiáng)度呈現(xiàn)略微降低的趨勢，信號波動變大；至7mm時(shí)，溶液的響應(yīng)強(qiáng)度由2.2×109降至1.9×109，變化趨勢明顯；至8mm時(shí)，溶液的響應(yīng)強(qiáng)度降至1.5×109。如圖8右上角示意圖所示，當(dāng)噴口位于駐點(diǎn)位置時(shí)，源內(nèi)氣流既能較好的聚集噴霧，也能保證噴霧的穩(wěn)定性，此時(shí)采集的質(zhì)譜信號應(yīng)當(dāng)最佳，該區(qū)域可能對應(yīng)圖8中的2mm處；當(dāng)調(diào)節(jié)噴針垂直位置，噴針增長，噴口將逐漸離開駐點(diǎn)，進(jìn)入穩(wěn)定區(qū)域。此時(shí)受氣流擾動，信號產(chǎn)生明顯波動，響應(yīng)強(qiáng)度有所降低。

3.4.2噴針?biāo)轿恢脤傠x子流的影響

分別將噴針?biāo)轿恢迷O(shè)置為1，3，5，7，9和11mm，此時(shí)溶液的響應(yīng)強(qiáng)度變化如圖9所示。當(dāng)噴針調(diào)節(jié)至3mm時(shí)，溶液的響應(yīng)強(qiáng)度最高；噴針左右位置的變化，均能引起樣品信號的明顯降低。結(jié)合圖4模擬結(jié)果，當(dāng)離子源中同時(shí)通入同軸輔助氣和非同軸輔助氣時(shí)，噴針兩側(cè)均存在氣流混返，噴針偏左或偏右都將進(jìn)入該區(qū)域，在反方向氣流的帶動下，噴霧的傳輸效率降低，最終導(dǎo)致響應(yīng)強(qiáng)度的明顯減弱。

3.4.3同軸氣體流速對總離子流的影響

由模擬結(jié)果可知，同軸氣能夠嚴(yán)重影響噴針附近氣體流場的分布。如圖5所示，在一定范圍內(nèi)提高同軸氣流速，噴針軸向輔助氣流速增大，對噴霧的聚集效果增強(qiáng)，有利于增強(qiáng)樣品的質(zhì)譜響應(yīng)；但當(dāng)同軸氣流速過高時(shí)，源內(nèi)氣流的駐點(diǎn)發(fā)生變化，此時(shí)噴口可能偏離駐點(diǎn)位置，所產(chǎn)生的噴霧將受到氣流混返的影響，傳輸效率降低，最終降低樣品的響應(yīng)強(qiáng)度。在所使用的電噴霧離子源中，JP樣品流速為20μL/min時(shí)，同軸氣的推薦數(shù)值為15～20psi（103.425～137.900kPa）。參考此值，考察同軸氣分別為5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）時(shí)溶液的總離子流圖。如圖10所示，當(dāng)同軸氣流速由5psi（34.475kPa）增至20psi（137.900kPa）時(shí)，溶液總離子流的強(qiáng)度由1.2×108增至2.4×109以上；流速增至40psi（275.800kPa），溶液的質(zhì)譜響應(yīng)產(chǎn)生較大波動，質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度有所降低；流速為60psi（413.700kPa），溶液響應(yīng)強(qiáng)度降至1.8×109以下。隨同軸氣流速增大，樣品的質(zhì)譜響應(yīng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，與模擬結(jié)果相吻合。

3.4.4非同軸氣體流速對總離子流圖的影響比較圖5和圖6可知，非同軸氣與同軸氣影響效果不同。增大非同軸氣流速，幾乎不會改變噴口處駐點(diǎn)與混返區(qū)域大小，只能增大噴針軸向輔助氣流速，有利于聚集噴霧，增強(qiáng)樣品的響應(yīng)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)考察了非同軸氣為5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）時(shí)，溶液的總離子流變化情況。如圖11所示，隨非同軸氣流速由5psi（34.475kPa）增至60psi（413.700kPa），溶液的響應(yīng)強(qiáng)度由8×108逐漸增至1.8×109。在儀器所能承受的操作范圍內(nèi)，樣品響應(yīng)強(qiáng)度隨非同軸氣流速的增大而增強(qiáng)，與圖6模擬結(jié)果一致。

4結(jié)論

通過Fluent模擬軟件構(gòu)建了密閉式電噴霧離子源的二維模型，并模擬了離子源構(gòu)型、不同氣體引入方式條件下的流場分布，推測其對檢測結(jié)果的影響，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。模擬結(jié)果表明在離子源中通入軸向和正交方向輔助氣，所形成的氣體流場均能有效聚集噴霧；由于輔助氣能夠在源內(nèi)不同位置產(chǎn)生混返、駐點(diǎn)等特征流場，因此噴針位置的改變能夠影響信號穩(wěn)定性和響應(yīng)強(qiáng)度。一定范圍內(nèi)增大同軸氣的流速，不會改變駐點(diǎn)位置；同軸氣流速較大時(shí)，改變氣流能夠使噴口處混返區(qū)域的大小和駐點(diǎn)位置發(fā)生變化，影響噴霧的穩(wěn)定性和傳輸效率；改變正交輔助氣不會影響混返區(qū)域的大小，增大正交輔助氣流速有利于聚集噴霧，能夠提高傳輸效率，增強(qiáng)樣品的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了當(dāng)噴口位于源內(nèi)某一位置時(shí)，質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度最大，信號最穩(wěn)定；增大同軸氣流速，樣品的質(zhì)譜響應(yīng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；增大非同軸氣流速，樣品的質(zhì)譜響應(yīng)增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)趨勢與模擬結(jié)果取得了良好的一致性。所建立的模型為進(jìn)一步了解離子化過程、改進(jìn)離子源構(gòu)型、優(yōu)化儀器參數(shù)等提供了指導(dǎo)意義，從而得到具有更高離子化效率和傳輸效率的離子源結(jié)構(gòu)。

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AbstractTwodimensionalaxisymmetricsimulationsofelectrosprayionsourcewerebuiltbyFluentsoftware.Thegasflowdistributionwasevaluatedundercomparableconditions，includingconfigurationsofionsource，waystopumpauxiliarygasandgasflowrates.Thesimulationresultssuggestedthat，rectangularionsourceproducedmorestableflowdistributionthanotherionsources.Despiteliquidflowwasfocusedbybothcoaxialgasandorthogonalgas，thetwopumpwayshaddifferenteffectsongasflowdistribution.Withtheflowrateofcoaxialgasincreasing，backmixingregionnearthenozzlewasenlargedandthestagnationpointwaschanged，whilethesizeofbackmixingregionwasalmostinvariablywithflowrateoforthogonalgas.TheexperimentalvalidationwasperformedusingTurboV.Theinfluencesofsprayneedlepositionandgasflowrateonthedetectionoftotalioncurrent（TIC）wereinvestigated.Theexperimentalresultsagreedwellwithnumericalsimulationresults.

KeywordsElectrosprayionsource；Gasflowdistribution；Fluentsimulationsoltware

HQWT6JY（Received23April2016；accepted20July2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21235005）andtheNationalMajorDcientificInstrumentsandRquipmentsDpecialproject（No.2012YQ120044）.